CN117626319A - 一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，采用粉末冶金+水热合成的组合方法，先将装入镍粉的石墨模具放入SPS炉中烧结，烧结后得到多孔镍基体，再将多孔镍基体与亚硒酸钠溶液进行水热反应，反应结束后进行冲洗、干燥，最终得到镍基自支撑电解水析氢催化剂。本发明制备所得的镍基自支撑电解水析氢催化剂具有催化产氢活性高、服役寿命长，易加工的特点，以这种烧结态多孔镍金属为基体制备出的镍基自支撑电解水析氢催化剂也可以直接镶嵌于钢板上，作为电极板材料应用于现有的电解槽设备，有望解决现有碱水电解槽关键电极材料催化活性与耐久性难以兼顾的技术难题，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体涉及一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，属于粉末冶金法与湿化学法协同制备催化材料的一种技术应用。
背景技术
氢能被认为是最具有前景的清洁能源而备受关注。根据国家颁布的《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》，明确了逐步提升可再生能源制氢的比重，助力能源的绿色转型和发展。电解水制氢技术是一种典型的可再生能源制氢工艺，该技术由两个半反应组成，即阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，由于氢和氧生成反应中存在电解液电阻及电子回路内阻，因此，需要高效的电催化剂来降低反应动力学的过电位，提高产氢效率。贵金属材料(如Pt)催化性能卓越但成本高昂，研究发现，相对廉价的过渡金属硒化物(TMSes)因具有较好的催化活性而备受关注。
然而，多数TMSes材料通常为细粉形态，应用时难以与集流体结合，从而造成界面电阻大、与基体结合不强等因素，这些因素进一步导致了催化电极材料使用寿命短的问题。将TMSes催化剂从基体上原位自生出来是一条行之有效的途径。近年来国内外通常采用泡沫镍(NF)或镍网为基体，在基体上原位负载出各种化合物催化相，在一定程度上推动了Ni基自支撑催化电极材料的研究。
尽管将NF或镍网作为基体材料制备Ni基自支撑催化材料的研究已取得了长足的进步，但其工业应用仍然不容乐观。通过调研国内外文献发现，极少数NF或镍网基自支撑催化电极材料能在稳定的电流密度或电位下单次长时析氢超过200h，因此，在工业碱水电解槽的设计中，多数企业宁可使用催化活性一般但可耐久服役的纯金属NF或镍网材料，也不愿花费预算将其表面进一步功能化。而大部分NF或镍网基自支撑催化电极材料析氢耐久性一般的原因之一可能是商用NF或镍网基体的“大孔径、小骨架”结构，一方面“大孔径”易导致析氢反应中生成气体的聚积，大尺寸气泡对催化相表面剧烈冲击使其开裂或剥落，造成失效；另一方面纤细的“小骨架”电阻大，单位面积的催化相负载量低，且难以为催化相的附着提供足够牢固且稳定的原位自生位点，导致基体与催化相之间的结合强度不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，该方法步骤简单、原料成本低，过程可控，制备得到的成品电极兼具稳定的催化活性和长时耐久性，满足工业水分解析氢设备对催化材料长时、高效的客观需求，并且有望实现规模化生产。
为了实现上述目的，本发明公开了一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据最终产品的需求的大小，称取一定量的镍粉并选择合适尺寸的石墨模具。
例如按照最终产品的体积大小，确定其直径及厚度，以此来选择合适内径的石墨模具，并通过体积与密度的乘积估算需要镍粉的质量。
使用的石墨模具包括石墨锥形顶头、石墨套筒、石墨压棒、石墨垫片。
所述镍粉颗粒粒径为100～300目。
(2)将镍粉装入石墨模具，同时在石墨套筒的上下两端(石墨套筒和锥形顶头之间)分别放置一个石墨垫片。
所述石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径。
此处加入石墨垫片的目的是扩大SPS炉上下两端铜电极的电流流通截面积，减少电阻，增大电流，促进包含有镍粉的石墨模具升温，用瞬时热效应将内部的镍粉烧结固化。
(3)将石墨模具整体放入放电等离子烧结炉(Spark Plasma Sintering，以下简称SPS)中进行烧结处理，烧结后冷却至室温取出，得到多孔镍基体。
此处选择的SPS炉烧结温度为600℃～1200℃，升温速率为50～100℃/min，烧结保温时间为2min。温度及升温速率需要严格控制，若温度过低，则成型度差，极易粉化；若温度过高，则成型后的样品致密度高，表面无多孔结构，比表面积小，不利于催化剂的附着及作用发挥；同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。
(4)称取一定量的亚硒酸钠(Na2SeO3)粉末并将其溶解于蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)中得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应。
此处Na2SeO3用量为0.1～0.8mmol，溶液A中Na2SeO3的浓度为2～16mmol/L。原料的用量及浓度需要严格控制，如果浓度及用量过少，则金属基体表面不会附着催化剂材料；反之，催化剂材料在金属基体表面大量堆垛，固结，不利于催化性能的高效释放；并且，水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～12h，若水热温度过低，时间过短，催化剂将不会在金属基体表面充分附着生长；若水热温度过高，时间过长，将会导致催化剂形貌不均匀，降低催化效率
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
此处真空干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。蒸馏水冲洗主要是为了除去水热过程中残余的钠离子，酒精冲洗的目的是加速上一步水洗后残留的水分子，并且可有效使形成的颗粒分散。干燥温度和时间需严格控制，若温度过低，则不易去除颗粒之间深层的水分；反之，温度过高容易造成颗粒表面氧化，破坏表面附着的催化剂形貌，不利于催化性能的有效发挥。
本发明还公开了一种按照上述方法制得的镍基自支撑电解水析氢催化剂及该镍基自支撑电解水析氢催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备工艺采用粉末冶金+水热合成的组合方法，在烧结态多孔镍基体上原位自生出同源催化相，相较于现有的泡沫镍、镍网等传统多孔镍基体，具有导电性好、与催化相的结合强度高、力学性能好等突出优点。
(2)本发明制备所得的镍基自支撑电解水析氢催化剂具有催化产氢活性高、服役寿命长，易加工的特点，以这种烧结态多孔镍金属为基体制备出的镍基自支撑电解水析氢催化剂也可以直接镶嵌于钢板上，作为电极板材料应用于现有的电解槽设备，有望解决现有碱水电解槽关键电极材料催化活性与耐久性难以兼顾的技术难题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为传统的SPS烧结工艺与本发明的SPS烧结工艺分别采用的石墨模具对比示意图，其中a为传统的SPS烧结工艺采用的石墨模具，b为本发明的SPS烧结工艺采用的石墨模具；
图2为实施例1所制备的多孔镍基体及镍基自支撑电解水析氢催化剂的样品照片；
图3为实施例2所制备的多孔镍基体及镍基自支撑电解水析氢催化剂的样品XRD图谱；
图4为实施例2所制备的镍基自支撑电解水析氢催化剂的SEM电镜图；
图5为实施例3所制备的镍基自支撑电解水析氢催化剂的SEM电镜图；
图6为实施例3所制备的Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极与Ni3Se2@NF自支撑电极的电催化水分解性能对比图。
附图标记
1-石墨锥形顶头，2-石墨套筒，3-粉末样品，4-石墨压棒，5-石墨垫片，6-铜电极。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)根据最终产品的需求的大小，称取一定量的镍粉并选择合适尺寸的石墨模具。
例如按照最终产品的体积大小，确定其直径及厚度，以此来选择合适规格的石墨模具，并通过体积与密度的乘积估算需要镍粉的质量。
使用的石墨模具包括石墨锥形顶头、石墨套筒、石墨压棒、石墨垫片。
所述镍粉颗粒粒径为100～300目。
(2)将镍粉装入石墨模具，同时在石墨套筒的上下两端(石墨套筒和锥形顶头之间)分别放置一个石墨垫片。
所述石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径。
此处加入石墨垫片的目的是扩大SPS炉上下两端铜电极的电流流通截面积，减少电阻，增大电流，促进包含有镍粉的石墨模具升温，用瞬时热效应将内部的镍粉烧结固化。
(3)将石墨模具整体放入SPS炉中进行烧结处理，烧结后冷却至室温取出，得到多孔镍基体。
此处选择的SPS烧结温度为600℃～1200℃，升温速率为50～100℃/min，烧结保温时间为2min。温度及升温速率需要严格控制，若温度过低，则成型度差，极易粉化；若温度过高，则成型后的样品致密度高，表面无多孔结构，比表面积小，不利于催化剂的附着及作用发挥。同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。
(4)称取一定量的亚硒酸钠(Na2SeO3)粉末溶解于蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)中得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应。
此处Na2SeO3用量为0.1～0.8mmol，溶液A中Na2SeO3的浓度为2～16mmol/L。原料的用量及浓度需要严格控制，如果浓度及用量过少，则金属基体表面不会附着催化剂材料；反之，催化剂材料在金属基体表面大量堆垛，固结，不利于催化性能的高效释放；并且，水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～12h，若水热温度过低，时间过短，催化剂将不会在金属基体表面充分附着生长；若水热温度过高，时间过长，将会导致催化剂形貌不均匀，降低催化效率。
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
此处干燥箱温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。蒸馏水冲洗主要是为了除去水热过程中残余的钠离子，酒精冲洗的目的是加速上一步水洗后残留的水分子，并且可有效使形成的颗粒分散；干燥温度和时间需严格控制，若温度过低，则不易去除颗粒之间深层的水分；反之，温度过高容易造成颗粒表面氧化，破坏表面附着的催化剂形貌，不利于催化性能的有效发挥。
本发明还公开了一种按照上述方法制得的镍基自支撑电解水析氢催化剂及该镍基自支撑电解水析氢催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的的应用。
本发明的特点及反应原理是：传统的SPS烧结工艺采用的石墨模具包括上下两端的石墨锥形顶头1、石墨压棒4和中间的石墨套筒2，如图1中的a所示，传统的SPS烧结工艺是将粉末样品3置入石墨套筒2内，通过石墨锥形顶头和石墨压棒的压力，以及从SPS铜电极6中导出的电流(经过石墨锥形顶头-石墨压棒-粉末样品-石墨压棒-石墨锥形顶头形成回路)将粉末样品烧结成型。本发明SPS烧结工艺采用的石墨模具分别将两片石墨垫片5依次置于石墨套筒的上下两端，如图1中的b所示，这样一方面使得石墨锥形顶头和石墨套筒之间产生电路连通，增加了电流流通的截面积，粉末样品周围产生了更高的温度环境；另一方面分担了SPS铜电极对粉末样品的压力。得益于更高的温度场、更小的压力，粉末样品易于形成“小孔径、大骨架”的孔结构，从而形成适配催化相原位生长的金属基体。硒化过程中，采用亚硒酸钠一步水热，在镍金属基体上原位析出纳米硒化镍催化层，形貌均匀，且纳米片垂直排列，暴露出更多的边缘活性位点，为催化性能的提升奠定基础。
本发明在制备过程中通过原料控制、模具改进、烧结条件控制、水热条件控制等，使得到的烧结态多孔镍金属基体呈现多孔疏松的微观结构，有利于提供更多催化剂附着的场所，并且可以大幅提高材料与电解液的接触面积，使得催化反应进行得更为充分。此外，水分解产物氢气和氧气很容易从材料的孔隙中逸出，进一步优化了材料的催化效率。
实施例1：
(1)称取3g 300目的镍粉，选择直径为φ20的石墨模具；
(2)将镍粉装入石墨模具中，同时在石墨套筒的上下两端(即石墨套筒和锥形顶头之间)分别放置一个石墨垫片，该石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径；
(3)将步骤(2)得到的石墨模具整体放入SPS炉中进行烧结处理，烧结温度为600℃，升温速率为50℃/min，烧结保温时间2min；烧结处理后冷却至室温取出石墨模具，得到多孔镍基体。
(4)称取0.1mmol的Na2SeO3粉末并将其溶解于50mL蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应。水热反应的温度为180℃，反应时间为6h。
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
对本实施例制备的多孔镍基体及镍基自支撑电解水析氢催化剂进行宏观表征，其结果如图1所示，其中位于尺子上部左侧的为多孔镍基体，右侧的为镍基自支撑电解水析氢催化剂。由图1可知，本实施例制得的多孔镍基体的形状为φ20mm、厚度为2.1mm的灰色小圆片，肉眼可见其表面有多个“小坑”。经过水热反应之后，最终得到的镍基自支撑电解水析氢催化剂的表面为黑色，且色泽分布均匀。
实施例2：
(1)称取3g 100目的镍粉，选择直径为φ30的石墨模具；
(2)将镍粉装入石墨模具中，同时在石墨套筒的上下两端(即石墨套筒和石墨锥形顶头之间)分别放置一个石墨垫片，该石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径；
(3)将步骤(2)得到的石墨模具整体放入SPS炉中进行烧结处理，烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，烧结保温时间2min；烧结处理后冷却至室温取出石墨模具，得到多孔镍基体。
(4)称取0.6mmol的Na2SeO3粉末并将其溶解于50mL蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应。水热反应的温度为200℃，反应时间为12h。
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为18h。干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
对本实施例制备的多孔镍基体以及最终产物镍基自支撑电解水析氢催化剂进行物相分析，结果如图2所示。由图2可知，得到的多孔镍基体的XRD特征峰对应于镍单质(PDF#04-0850)，水热反应后最终得到的镍基自支撑电解水析氢催化剂的XRD特征峰对应于Ni3Se2(PDF#19-0841)，证明了镍基自支撑电解水析氢催化剂的主要成分是Ni3Se2@Ni，镍金属贡献了集流体的作用，Ni3Se2贡献了催化活性。
将制备得到的镍基自支撑电解水析氢催化剂作为电解水析氢的工作电极，记为Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极，对Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极进行微观表征，其结果如图3所示，产物微观形貌为在多孔金属骨架上垂直生长出大量纳米片，并将基体的金属部分完全覆盖。
实施例3：
(1)称取4g 200目的镍粉，选择直径为φ50的石墨模具；
(2)将镍粉装入石墨模具中，同时在石墨套筒的上下两端(即石墨套筒和石墨锥形顶头之间)分别放置一个石墨垫片，该石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径；
(3)将步骤(2)得到的石墨模具整体放入SPS炉中进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为80℃/min，烧结保温时间2min；烧结处理后冷却至室温取出石墨模具，得到多孔镍基体。
(4)称取0.8mmol的Na2SeO3粉末并将其溶解于50mL蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应。水热反应的温度为190℃，反应时间为12h。
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
对本实施例制备的镍基自支撑电解水析氢催化剂进行SEM电镜图表征，其结果如图4所示。从图4可知，将本实施例制得的镍基自支撑电解水析氢催化剂放大5千倍之后，可以看到该物质表面具有孔径约为2μm的孔结构，催化活性相呈小片状颗粒均匀地原位生长于多孔镍基体上，奠定了良好催化活性和耐久性的基础。
将制备得到的镍基自支撑电解水析氢催化剂作为电解水析氢的工作电极，记为Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极。
为了测试本发明所制备产物的电催化分解水的性能，采用电化学工作站通过三电极测试实验来表证。该实验使用的电解液为1mol/L的KOH溶液，得到的Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极直接作为工作电极，对电极使用石墨棒，参比电极使用甘汞电极。为了证明本发明中的多孔镍基体的优势，采用相同的硒化工艺在市售的泡沫镍(NF)上负载了Ni3Se2，即按照本实施例步骤(4)、(5)的制备工艺，将其中的多孔镍基体替换为NF，其他同本实施例的步骤(4)、(5)，得到Ni3Se2@NF自支撑电极。通过计时电流法(CA)分别测试Ni3Se2@NF电极和Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极的耐久性，设置电压为-1.4V，得到在85mA cm-2的电流密度下的CA曲线，其结果如图5所示，可以看出，以NF为基体的自支撑电极在不到50h之后就产生了31％的性能衰减，而本实施例制备得到的Ni3Se2@Porous Ni自支撑电极经过220h之后仅有3％的性能衰减，说明材料有着优异的电催化析氢活性和耐久性。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)根据最终产品的需求的大小，称取一定量的镍粉并选择合适尺寸的石墨模具；
(2)将镍粉装入石墨模具，同时在石墨套筒的上下两端分别放置一个石墨垫片；
(3)将石墨模具整体放入SPS炉中进行烧结处理，烧结后冷却至室温取出，得到多孔镍基体；
(4)称取一定量的亚硒酸钠并将其溶解于蒸馏水中，充分搅拌后得到溶液A，之后将溶液A与步骤(3)中得到的多孔镍基体一起转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧水热釜，放入干燥箱中进行水热反应；
(5)从聚四氟乙烯内衬中取出反应后的多孔镍基体，先用蒸馏水对其冲洗3次，再用酒精对其冲洗3次，之后将其放入真空干燥箱中，干燥结束后得到最终产物-镍基自支撑电解水析氢催化剂。
2.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍粉颗粒粒径为100～300目。
3.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中石墨垫片的内径大于石墨套筒中心孔的直径同时小于石墨套筒的外径。
4.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中SPS烧结温度为600℃～1200℃，升温速率为50～100℃/min，烧结保温时间为2min。
5.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中亚硒酸钠的用量为0.1～0.8mmol，溶液A中Na2SeO3的浓度为2～16mmol/L。
6.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～12h。
7.如权利要求1所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中真空干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制得的镍基自支撑电解水析氢催化剂。
9.如权利要求8所述的镍基自支撑电解水析氢催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的应用。
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