CN117624995A - 一种抗菌涂料组合物及抗菌涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌涂料组合物及抗菌涂层，其特征在于：所述抗菌涂料组合物包括：光催化剂、吸附剂和抗菌金属粒子组成的复合粒子10‑15％，树脂10‑20％，增粘剂3‑6％，溶剂余量。本发明抗菌涂料组合物由于采用了特定形态粒径和配比组成的复合粒子，结合了独特的树脂和增粘剂，以及采用了环保无毒的水作为溶剂，实现了本发明抗菌涂料组合物优异的贮存、使用稳定性以及经济环保性，同时涂覆后形成的涂层具有优异的外观透明性和持久的抗菌抑菌性能。

Description

一种抗菌涂料组合物及抗菌涂层

技术领域

本发明涉及涂料组合物的技术领域，尤其是一种稳定性好，抗菌性能优异的抗菌涂料组合物及其形成的抗菌涂层。

背景技术

涂料是用于各类物品、建筑物的表面起到装饰或发挥特定功能的一类材料，被人们广泛应用在与生活息息相关的各个领域，如用在医疗器械、个人电子产品、餐厨用具、儿童玩具、建筑物等等的表面，以起到美化和保护的作用。而这些医疗、食物、日用品和建筑物时时刻刻与人们接触，如果它们表面的涂料不具有抗菌能力，那么人们很容易受到粘在涂料表面的细菌和病菌的感染，因此，开发具有优异抗菌性能的涂料具有重要的意义。

随着涂料技术的不断发展和人们持续的研究，抗菌涂料也有长足的进步，目前大多数抗菌是将有机硅季铵盐类、有机多酚类等有机抗菌剂与银离子、锡类等抗菌性金属离子化合物共同添加至抗菌涂料体系中，赋予涂层抗菌特性。这种通过物理添加方式，赋予涂层的抗菌性具有一定的时效性，随着时间推移，抗菌性金属离子等从涂层表面溶出并损耗，抗菌作用也逐渐失效。由此，要求抗菌剂在涂料中必须均匀的分散，一旦采用了比重较大的抗菌剂，会导致在涂料涂装形成涂层后抗菌剂容易发生沉淀而使得涂层表面的抗菌剂比较稀少，抗菌剂难以在使用过程中被有效溶出发挥抗菌作用，反之如果采用了比重较小的抗菌剂则会导致抗菌剂在涂层表面的富集而涂层底层的抗菌剂稀少，这样表面抗菌剂会快速溶出被释放而使得涂层后期难以稳定持续的发挥抗菌作用。特别是，对于餐厨用具、手机电脑等个人电子设备、电梯按键等在相应环境中与人们生活密切接触，或者卫浴用具、医疗器械等与水、腐蚀性液体频繁接触的设施物品，所求的抗菌时效性要求更高。因此，开发一种贮存和使用稳定性好、涂装后外表美观、抗菌性能优异的抗菌涂料组合物具有重要的意义和广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种贮存和使用稳定性好、抗菌性能优异的抗菌涂料组合物。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种抗菌涂料组合物，其特征在于：所述抗菌涂料组合物包括：光催化剂、吸附剂和抗菌金属粒子组成的复合粒子10-15％，树脂10-20％，增粘剂3-6％，溶剂余量。

进一步优选的，所述复合粒子的组成为，光催化剂为锐钛型二氧化钛，吸附剂为羟基磷灰石，抗菌金属粒子为银粒子，所述复合粒子的D50为50-80nm且所述复合粒子的D90/D50小于1.2。

进一步优选的，所述复合粒子中，光催化剂的含量为55-60％，吸附剂的含量为30-35％，抗菌金属粒子的含量为10-15％。

进一步优选的，所述银粒子为质量比为1:0.3-0.6的硬脂酸银和糖精银的混合物。

进一步优选的，所述树脂为丙烯酸树脂，且树脂的吸水率2-10％。

进一步优选的，所述树脂的粒径为100-150nm。

进一步优选的，所述增粘剂为环糊精、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素，三者质量比例为1:0.5:0.5。

进一步优选的，所述溶剂为水。

本发明还提供一种采用上述抗菌涂料组合物制备的抗菌涂层，其中涂层的厚度为10-60μm，并且所述涂层的雾度值小于10。

进一步优选的，所述涂层的抗菌活性值大于5。

本发明抗菌涂料组合物及其制备得到的抗菌涂层，采用了特定形态粒径和配比组成的复合粒子，结合了独特的树脂和增粘剂，以及采用了环保无毒的水作为溶剂，实现了本发明抗菌涂料组合物优异的贮存、使用稳定性以及经济环保性，同时涂覆后形成的涂层具有优异的外观透明性和持久的抗菌抑菌性能。

具体实施方式

实施例1

首先，确定抗菌涂料组合物的成分配比并制备相应的组分原料。其中，以质量百分比计，复合粒子13％，树脂15％(以固形分计)，增粘剂5％，溶剂余量；复合粒子的组成为，以质量百分比计，光催化剂的含量为57％，吸附剂的含量为32％，抗菌金属粒子的含量为11％，并且光催化剂为锐钛型二氧化钛(60nm)，吸附剂为羟基磷灰石(80nm)，抗菌金属粒子为硬脂酸银和糖精银的混合物(100nm)。具体的，该复合粒子的制备为，首先，将质量百分比计5％硬脂酸银、2％糖精银和93％乙二醇混合后置入放有氧化锆珠(φ0.3mm)的容器中进行研磨分散搅拌均匀，随后一边搅拌，一边将分散液升温至185℃加热10分钟，随后在室温下加入相对于乙二醇质量20％的甲基异丁基酮继续搅拌混合均匀后，静置1小时后除去分层后的乙二醇，从而得到含有银粒子的分散液；随后，将光催化剂和吸附剂添加至分散液中，并添加相对于复合粒子总量1.5％的聚羧酸分散剂，在氧化锆珠容器中继续研磨分散2小时后干燥，得到复合粒子，复合粒子的D50为70nm，D90/D50为1.1。具体的，该树脂的制备为，选用质量百分比计15％的苯乙烯、35％的甲基丙烯酸甲酯、25％的丙烯酸丁酯、15％的2-乙基己基丙烯酸酯、2％双丙酮丙烯酰胺、2％的丙烯酸-2-羟乙基酯、0.5％的丙烯酸、5.5％的聚乙烯醇表面活性剂，将上述物料加入以其总质量100份计35份的去离子水中混合以得到预乳液；选用2.5％的过硫酸铵的水溶液作为引发剂溶液；在90℃加热以及氮气保护条件下，在反应容器中向以预乳液总质量100份计20份的去离子水中先加入5％的预乳液和等质量的引发剂溶液，20分钟后继续将剩余的预乳液以及以预乳液总质量100份计10份的引发剂溶液在3小时滴加至反应容器中；滴加完毕后再保温1.5小时，随后降温至50℃，并用氨水调整pH值和乳液固形分，得到树脂乳液的pH＝8.5、树脂乳液粒径为120nm、吸水率为8％。增粘剂选用环糊精、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素，三者质量比例为1:0.5:0.5。溶剂选用去离子水。将复合粒子、树脂乳液、增粘剂和溶剂加入容器进行混合搅拌均匀，得到本发明的抗菌涂料组合物。

实施例2中，将涂料组合物中各组分含量调整为，复合粒子20％，树脂15％(以固形分计)，增粘剂5％，溶剂余量，其余均与实施例1相同。

实施例3中，将涂料组合物中各组分含量调整为，复合粒子8％，树脂22％(以固形分计)，增粘剂4％，溶剂余量，其余均与实施例1相同。

实施例4-5中，增粘剂中分别仅选用了环糊精或羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素，其余均与实施例1相同。

实施例6中，对复合粒子中个组分的粒径进行调整以使得复合粒子的D50＝100nm，以及D90/D50＝1.25，其余均与实施例1相同。

实施例7中，银粒子仅选用了硬脂酸银而没有糖精银，其余均与实施例1相同。

实施例8中，通过调整树脂乳液中各组分的比例，以使得树脂的吸水率为20％，其余均与实施例1相同。

实施例9中，对于涂层的涂布厚度有所调整以使得其厚度为80μm。

将上述各个实施例中涂料组合物采用空气喷涂工艺涂装在透明ABS树脂板表面，形成20μm厚的涂层(除实施例9以外)，随后在室温、相对湿度60％的条件下干燥一周时间，随后对各涂层进行性能测试，所得各项结果列于表1，其中：

(1)抗菌性能测试

在抗菌涂层的表面涂布菌液，在35±1℃相对湿度不小于90％的条件下培养24±1小时后，将菌液冲洗干净，测定抗菌涂层表面1cm²区域内的细菌数，采用的菌株为大肠杆菌(ATCC8739)。具体的抗菌性能评价为，将无抗菌涂层的基材表面的培养后的细菌数对数值设定为A1，将有抗菌涂层的基材表面的培养后的细菌数对数值设定为A2，则A＝A1-A2用于评价抗菌涂层的抗菌性能。

(2)稳定性能测试

将本发明抗菌涂料组合物放入密闭容器中，在40℃条件下贮存30天后，对涂料组合物液体进行观察和操作，液体中完全没有沉淀物的为优(○)，液体中有极少沉淀物且经过搅拌后沉淀物消失的为可(△)，液体中有较多沉淀物的为差(×)。

(3)外观性能测试

采用HZ-V3型雾度计测试了抗菌涂层的表面的雾度值，雾度值越低，表明涂层的透明度越好，相应的外观视觉效果也越好。

(4)除臭性能测试

将具有20cm×20cm表面的涂有抗菌涂层的制品和未涂覆抗菌涂层的制品分别放置于密闭空间，同时注入氨气浓度为100ppm的氨气和氮气的混合气体，放置24h后再次测量氨气的浓度。具体的除臭性能评价为，将未涂覆抗菌涂层制品的测量浓度设为C1，将涂有抗菌涂层制品的测量浓度设定为C2，则C％＝(C1-C2)/C1×100用于评价抗菌涂层的除臭性能。

表1

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										抗菌性	5.3	5.1	4.1	4.7	5.0	4.2	5.0	4.4	5.1
稳定性	○	×	○	×	△	×	○	△	-
										外观性	7.5	15	9.9	23	20	33	7.1	8.2	25
除臭性	92	90	86	89	82	89	90	87	95

以下对于本发明抗菌提涂料组合物体系的配方作进一步的说明：

本发明抗菌涂料中的光催化剂，是通过吸收紫外线和可见光等来发挥光催化作用的物质，通过光的吸收在光催化剂中产生的激发电子和空穴分别发挥的还原作用和氧化作用，来将吸附在吸附剂表面的有机物和细菌等进行分解。其中光催化剂优选锐钛型二氧化钛，其在安全性、经济性等角度考虑都是适宜的。为发挥其作用，其含量至少应占复合粒子的55％以上，但是为了保证其他组分的含量以发挥复合粒子的综合效能，其含量应控制在60％以下。

本发明抗菌涂料中的吸附剂，用于将细菌和有机物等吸附在其表面，从而能够使得被吸附的细菌和有机物等被光催化剂和抗菌金属粒子来分解或者杀死。其中吸附剂优选羟基磷灰石，其在复合粒子中占比优选30-35％，过低的含量不能有效发挥吸附的作用，但其含量过多会影响细菌的分解和杀灭。

本发明抗菌涂料中的抗菌金属粒子，能够在与细菌接触时发挥优异的杀菌、抗菌作用，可以使用金属单体、金属离子、或者是生成金属单体和金属离子的金属盐、金属氧化物等前驱体，其中优选金属单体，特别优选经济性和杀菌性综合性能最优的银粒子，其中银粒子在复合粒子中占比优选10-15％，如果银粒子的含量过低，防藻防霉及杀菌抗菌性能将不足，如果其含量过高，则由于银粒子导致的着色性而影响涂层的外观性能，同时过多的银粒子会明显抑制光催化剂的光吸收和催化作用。特别的，为了满足复合粒子的整体粒径分布的需要，银粒子的粒径不能过大，最好是在100nm以下，然而这对于银粒子制备的均匀分散性提出了很大的挑战，为了避免银粒子的团聚以获得好的100nm的均匀分散的银粒子，本发明在复合粒子的制备中先进行了银粒子的制备，并且首先通过在沸点较高的乙二醇溶剂中对硬脂酸银进行高温加热(170-190℃)5-20分钟，这样溶剂不会挥发而硬脂酸银则由于高温加热而易于溶解，溶解后也更易于被还原而得到表面被脂肪酸修饰的超微细的银粒子，而随后选用能够与乙二醇发生两相分离的具有较低沸点的甲基异丁基酮作为溶剂将超微细的银粒子萃取至甲基异丁基酮中，而硬脂酸等反应副产物则留存于乙二醇中可以和乙二醇一起被去除，这样将获得均匀分散的超微细银粒子分散液。再者，选用一定量的糖精银与硬脂酸银一起，能够促进后续形成涂层后银离子的溶出性能，从而显著提高涂层的抗菌性，为了发挥糖精银的效果，相对于1份的硬脂酸银，糖精银应超过0.3份，但其含量也不应超过0.6份，否则会引入过多的形成银粒子不需要的成分而增加成本，同时会明显降低涂层的透明性能。

本发明抗菌涂料中的复合粒子占抗菌涂料的含量优选10-15％，其含量过低将难以发挥充分有效的抗菌杀菌性能，但其含量过高不仅会导致涂层表面凹凸不平而影响美观，并且其抗菌性能也反而会下降。同时，复合粒子的D50优选为50-80nm，因为如果D50超过80nm，则涂料组合物的稳定贮存性能难以满足要求，并且在涂层中的分散性也无法保证从而导致涂层的透明性和抗菌性均降低，但是D50也不宜过小，否则对于微粒分散的技术要求太高，容易发生团聚，对于经济性也是不利的。此外，复合粒子的D90/D50优选小于1.2，因为D90/D50超过1.2，意味着复合粒子的粒径分布范围过大，涂层中将会存在较多的粗大粒子，涂层中的复合粒子的分散性不均匀，从而严重降低涂层透明性和抗菌性。

本发明抗菌涂料中的树脂，从涂料组合物的贮存性能以及形成涂层的抗菌性能角度考虑，优选具有羧基的丙烯酸树脂。同时丙烯酸树脂的吸水率应在2-10％的范围(吸水率的计算，是相对于树脂固形分10％的溶剂将树脂溶解涂布30μm后，在室温、相对湿度60％条件下干燥一周得到涂层，然后在室温下将涂层浸渍于去离子中24小时后，称量重量，其增重占原重的百分比即为吸水率)，吸水率如果超过10％，则形成涂层的耐久性、抗菌性等，都会严重降低，当然吸水率也不应该过低，否则一方面将增大制备难度和成本，另一方面也不利于金属离子的溶出而产生杀菌效果。此外，为了保证涂料组合物的贮存稳定性，优选树脂的粒径为100-150nm，并且最好其pH＝7.5-10的范围。

本发明中的增粘剂选用环糊精、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素。其中环糊精同时拥有环状部分和分枝部分，它没有淀粉类增粘剂普遍存在的甜味等杂味，且易于被人体消化吸收，因此其对于涂层而言首先是安全无毒无味的，并且它的分子量分布集中，分布范围很窄，在水中的溶解度很高，甚至是易溶于冷水之中，因此作为增粘剂使用可以使得涂料的涂布变得容易和方便；此外，环糊精在酸性和盐的环境条件下稳定性好，不宜老化、粘性适中，作为本涂料组合物的增粘剂也非常适宜；同时，环糊精由于是高分子，自身的分子量分布又比较集中，使得其不会造成渗透压的升高，从而使得涂层的稳定性好而不会过快吸收水分；特别是，由于环糊精的环状构造内部具有可以容纳较小分子的孔洞，而环糊精的羟基位于孔外，因此孔内疏水，可以包覆易于与水和氧气发生反应的物质而起到保护作用，同时这些孔洞还可以作为吸附剂的补充而捕捉臭气分子从而加强消臭除味的作用。羟丙基甲基纤维素一方面可以起到主要的糊化粘结的作用，形成悬浊液而又不发生沉淀，使得涂料组合物具有优异的分散性和稳定性；一方面还可以跟乙基纤维素协同配合，对乙基纤维素起到很好的支撑作用，在形成涂层的时候能够很好保持涂层的形状和外观；再有其由于良好的水溶性，在形成涂层后的使用过程中，能够长期的被环境中的湿气所溶解，从而在涂层中形成孔洞而更好地、持续的消臭除味。乙基纤维素与羟丙基甲基纤维素一起使用能够确保涂层形成的牢固性。为了发挥上述三者的协同优势，优选三者的比例为1:0.5:0.5。

此外，涂料组合物形成的涂层厚度优选在10-60μm，过厚的涂层厚度将会导致涂层的透明度降低而影响美观，同时也容易在涂布时导致不均匀而影响美观，特别是在基底有凹凸时难以涂布均匀；而涂层也不宜过薄，这一方面对涂布工艺要求过高而增加成本，另一方面过薄的涂层也容易过早失效。

综上，本发明抗菌涂料组合物采用了特定形态粒径和配比组成的复合粒子，结合了独特的树脂和增粘剂，以及采用了环保无毒的水作为溶剂，实现了本发明抗菌涂料组合物优异的贮存、使用稳定性以及经济环保性，同时涂覆后形成的涂层具有优异的外观透明性和持久的抗菌抑菌性能。

虽然本发明通过上述实施例来说明本发明涂料效果，但本发明并不局限于上述实施例。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌涂料组合物，其特征在于：所述抗菌涂料组合物包括：光催化剂、吸附剂和抗菌金属粒子组成的复合粒子10-15％，树脂10-20％，增粘剂3-6％，溶剂余量。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述复合粒子的组成为，光催化剂为锐钛型二氧化钛，吸附剂为羟基磷灰石，抗菌金属粒子为银粒子，所述复合粒子的D50为50-80nm且所述复合粒子的D90/D50小于1.2。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述复合粒子中，光催化剂的含量为55-60％，吸附剂的含量为30-35％，抗菌金属粒子的含量为10-15％。

4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于：所述银粒子为质量比为1:0.3-0.6的硬脂酸银和糖精银的混合物。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述树脂为丙烯酸树脂，且树脂的吸水率2-10％。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述树脂的粒径为100-150nm。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述增粘剂为环糊精、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素，三者质量比例为1:0.5:0.5。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述溶剂为水。

9.一种权利要求1-8中任意一项所述涂料组合物形成的抗菌涂层，其特征在于：所述涂层的厚度为10-60μm，并且所述涂层的雾度值小于10。

10.根据权利要求9所述的抗菌涂层，其特征在于：所述涂层的抗菌活性值大于5。