CN114539853B - 一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法 - Google Patents

一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及涉及油漆的技术领域，具体涉及一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法，所述抗病毒油漆包括如下重量份的原料：环氧树脂10‑20份、有机硅改性苯丙乳液30‑40份、丙烯酸树脂10‑20份、附着力促进剂1‑3份、防沉剂1‑2份、抗菌剂0.2‑0.8份、硅烷偶联剂2‑4份、固化剂2‑4份、溶剂50‑60份；所述抗菌剂为Ag/Fe/TiO2‑MOFs复合材料，其通过Ag/Fe/TiO2负载在MOFs材料表面制得，其中，所述MOFs材料为锌、锆双金属MOFs材料；其具有能够改善负载材料中含有的金属银氧化情况的优点。

Description

一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法
技术领域
本申请涉及油漆的技术领域，尤其是涉及一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们的健康意识也随之增加。在日常生活中，卫浴用品一直是人们清洁的关键部分，包括面盆、浴缸、马桶等卫浴产品。也是因为其使用环境，基本一直处于较为潮湿的环境，其表面非常容易滋生细菌，残留病毒等，在不经意间，通过人体接触而进入人体，从而给人们带来健康隐患。
现有的采取的一些认为杀菌、消毒的措施以外，更为有效的是采取抗病毒涂料，从而将病毒在吸附到卫浴用品的表面时，能够及时将其杀死，提高了卫浴用品的卫生和安全指数。相关的抗病毒涂料有通过在涂料内掺杂纳米银或掺杂负载银颗粒的负载材料来达到抗病毒的目的。但纳米银本身性质不够稳定，在潮湿的环境中更容易遇氧氧化，并且容易团聚，因此其抗病毒效果无法达到预期。负载银颗粒的负载材料表面的银颗粒容易氧化，并且基于卫浴湿热的环境，其氧化速度和氧化程度更加严重，导致其抗病毒能力不足。
发明内容
为了改善负载材料中含有的金属银的氧化情况，本申请提供一种卫浴行业用抗病毒油漆及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种卫浴行业用抗病毒油漆，采用如下技术方案：
一种卫浴行业用抗病毒油漆，其包括如下重量份的原料：环氧树脂10-20份、有机硅改性苯丙乳液30-40份、丙烯酸树脂10-20份、附着力促进剂1-3份、防沉剂1-2份、抗菌剂0.2-0.8份、硅烷偶联剂2-4份、固化剂2-4份、溶剂50-60份；
所述抗菌剂为Ag/Fe/TiO2-MOFs复合材料，其通过Ag/Fe/TiO2负载在MOFs材料表面制得，其中，所述MOFs材料为锌、锆双金属MOFs材料。
通过采用上述技术方案，MOFs材料，即金属-有机骨架材料，采用锌、锆双金属MOFs，在作为负载材料的同时，其中金属活动中心锌也起到抗菌的作用；并且控制其锌的添加量，可以在制备抗菌剂时，其结构稳定，以克服抗菌剂在制备过程中的酸性环境；MOFs材料具有大的比表面积，具有非常强的吸附性能，将其作为负载材料，可以利用其吸附能力，将病毒吸附在油漆表面，然后利用其金属银、金属锌和二氧化钛在抗菌作用中的协同作用将病毒杀死，通过将金属银作为掺杂原子掺杂到二氧化钛晶体中，可以使金属银在二氧化钛晶体的晶格中，从而增加其稳定性，不易发生氧化；并且本申请中，铁原子的掺杂能够使二氧化钛的光催化活性进行红移，能够在可见光的条件下杀死病毒，大大提高了抗病毒效率；同时，加入硅烷偶联剂能够减小抗菌剂与体系之间的界面能，使其不易团聚，更好的分散在体系中；同时，也由于抗菌剂与体系之间的界面能较大，抗菌剂在干燥后，更多的出现在油漆的表面，因此可以更加发挥其吸附和抗病毒性能。
作为优选：所述抗菌剂的添加量为0.4-0.6重量份。
通过采用上述技术方案，随着抗菌剂的添加量逐渐增加，其抗病毒活性率也随之增加，其铅笔硬度无明显改变，但抗菌剂的添加量过高时，其附着力等级降低，并且其抗病毒活性率并没有提高很多；综合之下，其抗菌剂的添加量适宜在0.4-0.6重量份。
作为优选：所述抗菌剂的制备方法如下：
1)配制浓度为3-5mol/L的钛酸四丁酯水溶液，得溶液A；
2)在质量分数为15-17％的HNO3溶液中，加入Fe(NO3)3和硝酸银固体，得到溶液B，溶液B中HNO3摩尔量为Fe(NO3)3的摩尔量的13-14倍，溶液B中HNO3摩尔量为硝酸银的摩尔量的6-8倍；
3)在搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，其中，钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯摩尔量为Fe(NO3)3和硝酸银摩尔总量的2-4％，滴加完毕后反应3-4小时，加入质量为钛酸四丁酯溶液中溶质质量6-8倍的MOFs材料，然后反应7-8h，得到混合液D；
5)将混合液D进行固液分离，得到沉淀，将其进行洗涤后，在氮气氛围，70-80℃的温度下进行干燥，得到Ag/Fe/TiO2-MOFs复合材料，即抗菌剂。
通过采用上述技术方案，通过在制备二氧化钛晶体的过程中加入银离子和铁离子，可以使其掺杂到二氧化钛晶体中，然后沉积在MOFs材料表面，通过对其配比进行设置，可以使MOFs材料在负载的同时，也能较优的发挥其吸附作用。
作为优选：所述MOFs材料的粒径≤30nm。
通过采用上述技术方案，MOFs材料的粒径过大时，时间较长时，其容易在体系中发生沉降，使抗菌剂在体系中分散不均，导致其康病毒性能下降。
作为优选：所述MOFs材料的制备方法如下：
1)将0.35-0.40重量份的四氯化锆、0.025-0.035重量份的氯化锌溶解于3-5重量份的水与DMF重量比为1:3的混合液中，然后加入1-2重量份的质量分数为25％的氢氧化钠溶液和0.1-0.2重量份的十二烷基苯磺酸钠，得溶液A；
2)在6-8重量份的DMF中加入1.4-1.6重量份的对苯二甲酸，搅拌至溶解，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合放入反应釜内，在80-90℃的环境下静置20-25h，固液分离，得固体，干燥，得MOFs材料。
通过采用上述技术方案，通过对四氯化锆和对苯二甲酸的比例、浓度进行设置，并且加入表面活性剂，可以对其粒径进行有效控制，使其粒径较小并且较均匀，其中氯化锌的添加量不宜超过0.035重量份，在其超过0.035重量份时，在抗菌剂的制备时，其结构不稳定而导致分解。
作为优选：所述硅烷偶联剂为KH550或KH570。
通过采用上述技术方案，偶联剂为KH550或KH570时，均可以使抗菌剂在体系内分散均匀，不易团聚。
作为优选：所述溶剂为醋酸丁酯和醋酸乙酯重量份比为1:2的混合液。
作为优选：所述固化剂为聚酰胺固化剂或酸酐类固化剂。
第二方面，本申请提供一种卫浴行业用抗病毒油漆的制备方法，采用如下技术方案：一种卫浴行业用抗病毒油漆的制备方法，其包括如下步骤：
1)在溶剂中加入硅烷偶联剂和抗菌剂，搅拌，得混合物；
2)在步骤1)得到的混合物中加入环氧树脂、有机硅改性苯丙乳液、丙烯酸树脂、附着力促进剂、防沉剂和固化剂，搅拌均匀，即可得到所述卫浴行业用抗病毒油漆。
通过采用上述技术方案，首先在溶液中加入硅烷偶联剂和抗菌剂，可以通过硅烷偶联剂对抗菌剂表面进行改性，使其与体系之间的界面能降低，后续再加入其余原料时，可以均匀分散在体系中，不易发生团聚。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、采用锌、锆双金属MOFs，在作为负载材料的同时，其中金属活动中心锌也起到抗菌的作用；MOFs材料具有大的比表面积，具有非常强的吸附性能，将其作为负载材料，可以利用其吸附能力，将病毒吸附在油漆表面，然后利用其金属银、金属锌和二氧化钛在抗菌作用中的协同作用将病毒杀死；通过将金属银作为掺杂原子掺杂到二氧化钛晶体中，可以使金属银在二氧化钛晶体的晶格中，从而增加其稳定性，不易发生氧化；并且本申请中，铁原子的掺杂能够使二氧化钛的光催化活性进行红移，能够在可见光的条件下杀死病毒，大大提高了抗病毒效率；同时，加入硅烷偶联剂能够减小抗菌剂与体系之间的界面能，使其不易团聚，更好的分散在体系中；同时，也由于抗菌剂与体系之间的界面能较大，抗菌剂在干燥后，更多的出现在油漆的表面，因此可以更加发挥其吸附和抗病毒性能。
2、本申请制备的抗病毒油漆的铅笔硬度均为3H，其附着力等级均在4级以上，其抗病毒活性率均超过91.9％，说明本申请制备的抗病毒油漆的抗病毒性能优异，并且其铅笔硬度和附着力均较优。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请中所用的环氧树脂的生产厂家为江西省富彩环保科技有限公司，型号为zy002；有机硅改性苯丙乳液的生产厂家为河南万山新材料科技有限公司；丙烯酸树脂的生产厂家为上海凯茵化工有限公司；防沉剂的生产厂家为深圳市金腾龙实业有限公司；附着力促进剂的生产厂家为深圳市吉田化工有限公司；聚酰胺固化剂的生产厂家为上海运河材料科技有限公司；酸酐类固化剂的生产厂家为广州市启华化工有限公司；其余原料均为市售普通产品。
制备例
制备例1
本申请中制备例2所用的MOFs材料的制备方法如下：
1)将0.37kg的四氯化锆、0.03kg的氯化锌解于4kg的水与DMF重量比为1:3的混合液中，然后加入1.5kg的质量分数为25％的氢氧化钠溶液和0.15kg的十二烷基苯磺酸钠，得溶液A；
2)在7kg的DMF中加入1.5kg的对苯二甲酸，搅拌至溶解，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合放入反应釜内，在85℃的环境下静置22h，固液分离，得固体，用DMF和水依次进行洗涤后，在氮气氛围下，80℃干燥2h，得MOFs材料。
经检测，本制备例1制备的MOFs材料的粒径均≤30nm。
制备例2
一种抗菌剂，其制备方法如下：
1)配制浓度为4mol/L的钛酸四丁酯水溶液，得溶液A；
2)在质量分数为16％的HNO3溶液中，加入Fe(NO3)3和硝酸银固体，得到溶液B，溶液B中HNO3摩尔量为Fe(NO3)3的摩尔量的13.5倍，溶液B中HNO3摩尔量为硝酸银的摩尔量的7倍；
3)在搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，其中，钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯摩尔量为Fe(NO3)3和硝酸银摩尔总量的3％，滴加完毕后反应3.5小时，加入质量为钛酸四丁酯溶液中溶质质量7倍的制备例1得到的MOFs材料，然后反应7.5h，得到混合液D；
5)将混合液D进行固液分离，得到沉淀，用水进行洗涤后，在氮气氛围，75℃的温度下进行干燥，得到Ag/Fe/TiO2-MOFs复合材料，即抗菌剂。
实施例
实施例1-3
实施例1-3的卫浴行业用抗病毒油漆，其各原料如表1所示，其制备方法如下：
1)按表1中的用量在溶剂中加入硅烷偶联剂和抗菌剂，搅拌，得混合物；
2)在步骤1)得到的混合物中加入环氧树脂、有机硅改性苯丙乳液、丙烯酸树脂、附着力促进剂、防沉剂和固化剂，搅拌均匀，即可得到所述卫浴行业用抗病毒油漆。
其中，抗菌剂均来自制备例2；实施例1-3的硅烷偶联剂依次为KH550、KH550和KH570；溶剂均为醋酸丁酯和醋酸乙酯重量份比为1:2的混合液；实施例1-3的固化剂依次为聚酰胺固化剂、聚酰胺固化剂和酸酐类固化剂。
表1实施例1-3的各原料及各原料用量(kg)
实施例1 实施例2 实施例3
环氧树脂 10 15 20
有机硅改性苯丙乳液 40 35 30
丙烯酸树脂 10 15 20
附着力促进剂 3 2 1
防沉剂 1 1.5 2
抗菌剂 0.2 0.2 0.2
硅烷偶联剂 4 3 2
固化剂 2 3 4
溶剂 60 55 50
实施例4
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为0.4kg，其余步骤与实施例2均相同。
实施例5
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为0.6kg，其余步骤与实施例2均相同。
实施例6
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为0.8kg，其余步骤与实施例2均相同。
对比例
对比例1
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其硅烷偶联剂的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
对比例2
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
对比例3
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂的制备方法如下：
1)配制浓度为4mol/L的钛酸四丁酯水溶液，得溶液A；
2)在质量分数为16％的HNO3溶液中，加入Fe(NO3)3和硝酸银固体，得到溶液B，溶液B中HNO3摩尔量为Fe(NO3)3的摩尔量的13.5倍，溶液B中HNO3摩尔量为硝酸银的摩尔量的7倍；
3)在搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，其中，钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯摩尔量为Fe(NO3)3和硝酸银摩尔总量的3％，滴加完毕后反应11小时，然后进行固液分离，得到沉淀，用水进行洗涤后，在氮气氛围，75℃的温度下进行干燥，得到抗菌剂。
对比例4
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂制备时，所用的MOFs材料制备时添加的氯化锌替换为等量的四氯化锆，其余步骤与实施例2均相同。
对比例5
一种卫浴行业用抗病毒油漆，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂制备时，其添加的硝酸银固体的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
性能检测试验
检测方法/试验方法
按照实施例1-6和对比例1-5的制备方法制备抗病毒油漆，然后按照如下方法对其进行检测，其检测结果如表2所示。
抗病毒活性率：按照ISO 21702:2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒测定》中的方法进行检测，病毒选用H1N1病毒。
铅笔硬度：按照ASTM D-3363《喷漆铅笔硬度测试》中的方法进行检测，其硬度由小到大依次为：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H；
附着力等级：在测试件表面划6道相互平行、间距相等(间距为1mm)的划痕，然后再垂直划6道相互平行、间距相等(间距为1mm)的切痕，且与前者划痕相垂直，形成25个方网格；再用美国3M胶带压住120s后，往180°的方向迅速撕开，撕开速度控制在1S内，根据网格面积受影响面积的百分比判断附着力等级：5级：无明显脱落；4级：受影响网格面积小于5％；3级：受影响网格面积为5-15％；2级：受影响网格面积为15-35％；1级：受影响网格面积为35-65％；0级：受影响网格面积在65％以上。
表2实施例1-6和对比例1-5的检测结果
铅笔硬度 附着力等级 抗病毒活性率(％)
实施例1 3H 5级 91.9
实施例2 3H 5级 92.6
实施例3 3H 5级 92.1
实施例4 3H 5级 97.6
实施例5 3H 5级 98.0
实施例6 3H 4级 98.2
对比例1 3H 4级 73.4
对比例2 3H 5级 33.1
对比例3 3H 5级 77.9
对比例4 3H 4级 84.2
对比例5 3H 4级 82.4
从实施例1-6、对比例1-5，以及表2的检测数据可以看出，本申请制备的抗病毒油漆的铅笔硬度均为3H，其附着力等级均在4级以上，其抗病毒活性率均超过91.9％，说明本申请制备的抗病毒油漆的抗病毒性能优异，并且其铅笔硬度和附着力均较优。
从实施例2和实施例4-6的检测数据可以看出，随着抗菌剂的添加量逐渐增加，其抗病毒活性率也随之增加，其铅笔硬度无明显改变，但抗菌剂的添加量达到0.8kg时，其附着力等级降低到4级。
从实施例2和对比例1-2的检测数据可知，通过添加抗菌剂，本申请的抗病毒油漆的抗病毒活性率大大提高，但不添加硅烷偶联剂时，其抗菌剂与油漆中其他原料之间的相容性较差，导致其容易团聚，因此降低了其抗病毒活性率。
从实施例2和对比例3、4的检测数据可以看出，若不采用MOFs材料进行负载，其油漆的吸附病毒能力下降，从而导致其抗病毒活性率也下降；但MOFs材料中的金属活动中心只采用锆时，其抗病毒活性率降低。说明本申请采用的MOFs材料在作为负载材料的同时，其同时也具备抗菌能力。结合对比例5，其添加的硝酸银为0时，其抗菌效果降低，说明金属锌和金属银金属、二氧化钛，在抗菌作用中具有协同作用。
上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：其包括如下重量份的原料：环氧树脂10-20份、有机硅改性苯丙乳液30-40份、丙烯酸树脂10-20份、附着力促进剂1-3份、防沉剂1-2份、抗菌剂0.2-0.8份、硅烷偶联剂2-4份、固化剂2-4份、溶剂50-60份；
所述抗菌剂为Ag/Fe/TiO2-MOFs复合材料，其通过Ag/Fe/TiO2负载在MOFs材料表面制得，其中，所述MOFs材料为锌、锆双金属MOFs材料；所述抗菌剂的制备方法如下：
1）配制浓度为3-5mol/L的钛酸四丁酯水溶液，得溶液A；
2）在质量分数为15-17%的HNO3溶液中，加入Fe(NO3)3和硝酸银固体，得到溶液B，溶液B中HNO3摩尔量为Fe(NO3)3的摩尔量的13-14倍，溶液B中HNO3摩尔量为硝酸银的摩尔量的6-8倍；
3）在搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，其中，钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯摩尔量为Fe(NO3)3和硝酸银摩尔总量的2-4%，滴加完毕后反应3-4小时，加入质量为钛酸四丁酯溶液中溶质质量6-8倍的MOFs材料，然后反应7-8h，得到混合液D；
4 ）将混合液D进行固液分离，得到沉淀，将其进行洗涤后，在氮气氛围，70-80℃的温度下进行干燥，得到Ag/Fe/TiO2-MOFs复合材料，即抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述抗菌剂的添加量为0.4-0.6重量份。
3.根据权利要求1所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述MOFs材料的粒径≤30nm。
4.根据权利要求3所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述MOFs材料的制备方法如下：
1）将0.35-0.40重量份的四氯化锆、0.025-0.035重量份的氯化锌溶解于3-5重量份的水与DMF重量比为1:3的混合液中，然后加入1-2重量份的质量分数为25%的氢氧化钠溶液和0.1-0.2重量份的十二烷基苯磺酸钠，得溶液A；
2）在6-8重量份的DMF中加入1.4-1.6重量份的对苯二甲酸，搅拌至溶解，得溶液B；
3）将溶液A和溶液B进行混合放入反应釜内，在80-90℃的环境下静置20-25h，固液分离，得固体，干燥，得MOFs材料。
5.根据权利要求1所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550或KH570。
6.根据权利要求1所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述溶剂为醋酸丁酯和醋酸乙酯重量份比为1:2的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种卫浴行业用抗病毒油漆，其特征在于：所述固化剂为聚酰胺固化剂或酸酐类固化剂。
8.一种权利要求1-7所述的卫浴行业用抗病毒油漆的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1）在溶剂中加入硅烷偶联剂和抗菌剂，搅拌，得混合物；
2）在步骤1）得到的混合物中加入环氧树脂、有机硅改性苯丙乳液、丙烯酸树脂、附着力促进剂、防沉剂和固化剂，搅拌均匀，即可得到所述卫浴行业用抗病毒油漆。
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