CN117623711A - 一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下重量份原料：600‑800份硅酸盐水泥、30‑50份无碱液体速凝剂、200‑300份聚氨酯浆料、100‑200份改性填料、20‑30份KH550和400‑450份水，改性填料的表面含有大量活性羟基，在与聚氨酯浆料共混过程中，表面的活性羟基，能够与聚氨酯分子上的异氰酸酯基反应，同时加入KH550，KH550上的氨基也能够与异氰酸酯反应，使得固化后的聚氨酯分子形成硅氧烷封端，当水加入时硅氧烷能够水解与水泥颗粒以及岩壁表面的活性羟基接枝，使得注浆材料与岩壁能够更好的配合，且聚氨酯分子侧链含有苯并噻二唑衍生配体，进而提升加固效果。
Description
技术领域
本发明涉及注浆材料制备技术领域，具体涉及一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料。
背景技术
煤矿地层大多属于松软地层，在采矿过程中，受采掘活动及地质构造的影响，岩层完整性差，破碎严重，给巷道支护工作造成了极大的影响。因此，对巷道破碎围岩进行有效支护成为矿井安全生产的必然要求。注浆加固技术是处理煤矿松软破碎巷道支护难题的一种有效手段，它是借助浆液在裂隙内的固化反应最终达到提高围岩整体稳定性的目的，注浆加固可以增加围岩承载能力，提高围岩强度，减小巷道围岩破碎变形，在巷道围岩支护中发挥了重要作用。普通水泥单液浆材料来源丰富，价格低廉，但其胶凝时间不易调节，存在强度低、收缩大等现象，易出现裂缝而成为渗漏通道，不适合长期堵水和加固围岩。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，解决了现阶段注浆材料加固效果一般，且抗渗性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下重量份原料：600-800份硅酸盐水泥、30-50份无碱液体速凝剂、200-300份聚氨酯浆料、100-200份改性填料、20-30份KH550和400-450份水。
进一步，所述的聚氨酯浆料由如下步骤制成：
步骤A1：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯、三苯基膦和DMF混合均匀，通入氮气保护，在温度为120-130℃的条件下，回流反应60-70h，制得中间体1，将中间体1、2-巯基乙醇、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，365nm紫外光照射的条件，进行反应1-1.5h，制得中间体3，将中间体3、二苯二氯硅烷、DMF和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将端氢聚硅氧烷、丙烯醇和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应10-15h，制得改性单体，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和丙酮，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应20-30min，制得聚氨酯浆料。
进一步，步骤A1所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯和三苯基膦的用量比为1mol:2.5mol:2g:9g，中间体1和2-巯基乙醇的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为中间体和2-巯基乙醇质量和的1-1.5％。
进一步，步骤A2所述的中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，中间体3、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20mL:1.5mmol，浓硫酸的用量为中间体3、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5％。
进一步，步骤A3所述的端氢聚硅氧烷和丙烯醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、烯丙醇、氯铂酸和DMF的混合体系中的浓度为10-15ppm，改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮的用量比为5g:25mL:35mL:9mL，1，4-丁二醇的用量为改性单体、环氧丙烷聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的1-1.5％。
进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：
将纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为50-55℃的条件下，进行反应4-6h，制得改性纤维素，将碳纳米管分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应2-3h，制得改性碳纳米管，将改性碳纳米管、改性纤维素和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃，pH值为10-11的条件下，进行反应3-5h，制得改性填料。
进一步，所述的纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇1g:30mL:10mL:10mL，氢氧化钠溶液的浓度为2mol\L，KH550的用量为碳纳米管质量的3％，改性碳纳米管和改性纤维素的质量比为1:4。
本发明的有益效果：本发明公开的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下原料：硅酸盐水泥、无碱液体速凝剂、聚氨酯浆料、改性填料、KH550和水，聚氨酯浆料以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和1H-苯并咪唑-2-羧酸为原料，使得4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑上的溴原子位点与1H-苯并咪唑-2-羧酸上的仲胺反应，制得中间体1，将中间体1和2-巯基乙醇在对甲基苯磺酸的作用下，使得中间体1上的羧基和2-巯基乙醇上的羟基酯化，制得中间体2，将中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷在紫外照射下反应，使得中间体2上的巯基和乙烯基二甲基乙氧基硅烷上的双键接枝，制得中间体3，将中间体3和二苯二氯硅烷水解产生Si-OH键，再在浓硫酸的作用下与四甲基二硅氧烷聚合，形成双氢端聚硅氧烷，将端氢聚硅氧烷和丙烯醇反应，使得端氢聚硅氧烷上的Si-H键与丙烯醇上的双键反应形成醇封端，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇反应，制得聚氨酯浆料，改性填料以纤维素和环氧氯丙烷为原料，使得环氧氯丙烷上的环氧基与纤维素上的部分羟基反应，再在碱性条件下闭环形成环氧基，制得改性纤维素，将碳纳米管用KH550处理，使得表面接枝活性氨基，将改性碳纳米管和改性纤维素在碱性条件下反应，使得改性纤维素上的环氧基和改性碳纳米管上的氨基反应，制得改性填料，改性填料的表面含有大量活性羟基，在与聚氨酯浆料共混过程中，表面的活性羟基，能够与聚氨酯分子上的异氰酸酯基反应，同时加入KH550，KH550上的氨基也能够与异氰酸酯反应，使得固化后的聚氨酯分子形成硅氧烷封端，当水加入时硅氧烷能够水解与水泥颗粒以及岩壁表面的活性羟基接枝，使得注浆材料与岩壁能够更好的配合，且聚氨酯分子侧链含有苯并噻二唑衍生配体，在随着注浆材料注入时间的增长能够与岩壁孔隙中的金属阳离子络合，进而提升加固效果，聚氨酯分子主链为有机硅链段以及大量的苯环，使得注浆材料具有很好抗渗效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下重量份原料：600份硅酸盐水泥、30份无碱液体速凝剂、200份聚氨酯浆料、100份改性填料、20份KH550和400份水。
所述的硅酸盐水泥型号为P·O42.5，无碱液体速凝剂的种类为WSN，氯离子含量0.01％，碱含量为0.008，密度为1.42g/cm3，pH值3.2，固含量61％。
所述的聚氨酯浆料由如下步骤制成：
步骤A1：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯、三苯基膦和DMF混合均匀，通入氮气保护，在温度为120℃的条件下，回流反应60h，制得中间体1，将中间体1、2-巯基乙醇、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为120r/min，温度为110℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和DMF混合均匀，在转速为150r/min，365nm紫外光照射的条件，进行反应1h，制得中间体3，将中间体3、二苯二氯硅烷、DMF和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌10min后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应4h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将端氢聚硅氧烷、丙烯醇和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应10h，制得改性单体，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和丙酮，在转速为120r/min，温度为40℃的条件下，进行反应20min，制得聚氨酯浆料。
步骤A1所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯和三苯基膦的用量比为1mol:2.5mol:2g:9g，中间体1和2-巯基乙醇的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为中间体和2-巯基乙醇质量和的1％。
步骤A2所述的中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，中间体3、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20mL:1.5mmol，浓硫酸的用量为中间体3、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1％。
步骤A3所述的端氢聚硅氧烷和丙烯醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、烯丙醇、氯铂酸和DMF的混合体系中的浓度为10ppm，改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮的用量比为5g:25mL:35mL:9mL，1，4-丁二醇的用量为改性单体、环氧丙烷聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的1％。
所述的改性填料由如下步骤制成：
将纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇混合均匀，在转速为120r/min，温度为50℃的条件下，进行反应4h，制得改性纤维素，将碳纳米管分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应2h，制得改性碳纳米管，将改性碳纳米管、改性纤维素和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃，pH值为10的条件下，进行反应3h，制得改性填料。
所述的纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇1g:30mL:10mL:10mL，氢氧化钠溶液的浓度为2mol\L，KH550的用量为碳纳米管质量的3％，改性碳纳米管和改性纤维素的质量比为1:4。
实施例2
一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下重量份原料：700份硅酸盐水泥、40份无碱液体速凝剂、250份聚氨酯浆料、150份改性填料、25份KH550和430份水。
所述的硅酸盐水泥型号为P·O42.5，无碱液体速凝剂的种类为WSN，氯离子含量0.01％，碱含量为0.008，密度为1.42g/cm3，pH值3.2，固含量61％。
所述的聚氨酯浆料由如下步骤制成：
步骤A1：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯、三苯基膦和DMF混合均匀，通入氮气保护，在温度为125℃的条件下，回流反应65h，制得中间体1，将中间体1、2-巯基乙醇、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为120r/min，温度为115℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和DMF混合均匀，在转速为150r/min，365nm紫外光照射的条件，进行反应1.3h，制得中间体3，将中间体3、二苯二氯硅烷、DMF和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌15min后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应5h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将端氢聚硅氧烷、丙烯醇和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应15h，制得改性单体，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和丙酮，在转速为120r/min，温度为45℃的条件下，进行反应25min，制得聚氨酯浆料。
步骤A1所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯和三苯基膦的用量比为1mol:2.5mol:2g:9g，中间体1和2-巯基乙醇的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为中间体和2-巯基乙醇质量和的1.3％。
步骤A2所述的中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，中间体3、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20mL:1.5mmol，浓硫酸的用量为中间体3、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1.3％。
步骤A3所述的端氢聚硅氧烷和丙烯醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、烯丙醇、氯铂酸和DMF的混合体系中的浓度为13ppm，改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮的用量比为5g:25mL:35mL:9mL，1，4-丁二醇的用量为改性单体、环氧丙烷聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的1.3％。
所述的改性填料由如下步骤制成：
将纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇混合均匀，在转速为120r/min，温度为53℃的条件下，进行反应5h，制得改性纤维素，将碳纳米管分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，进行反应2.5h，制得改性碳纳米管，将改性碳纳米管、改性纤维素和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为35℃，pH值为11的条件下，进行反应4h，制得改性填料。
所述的纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇1g:30mL:10mL:10mL，氢氧化钠溶液的浓度为2mol\L，KH550的用量为碳纳米管质量的3％，改性碳纳米管和改性纤维素的质量比为1:4。
实施例3
一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，包括如下重量份原料：800份硅酸盐水泥、50份无碱液体速凝剂、300份聚氨酯浆料、200份改性填料、30份KH550和450份水。
所述的硅酸盐水泥型号为P·O42.5，无碱液体速凝剂的种类为WSN，氯离子含量0.01％，碱含量为0.008，密度为1.42g/cm3，pH值3.2，固含量61％。
所述的聚氨酯浆料由如下步骤制成：
步骤A1：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯、三苯基膦和DMF混合均匀，通入氮气保护，在温度为130℃的条件下，回流反应70h，制得中间体1，将中间体1、2-巯基乙醇、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和DMF混合均匀，在转速为200r/min，365nm紫外光照射的条件，进行反应1.5h，制得中间体3，将中间体3、二苯二氯硅烷、DMF和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌15min后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应6h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将端氢聚硅氧烷、丙烯醇和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应15h，制得改性单体，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和丙酮，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应30min，制得聚氨酯浆料。
步骤A1所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯和三苯基膦的用量比为1mol:2.5mol:2g:9g，中间体1和2-巯基乙醇的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为中间体和2-巯基乙醇质量和的1.5％。
步骤A2所述的中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，中间体3、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20mL:1.5mmol，浓硫酸的用量为中间体3、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1.5％。
步骤A3所述的端氢聚硅氧烷和丙烯醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、烯丙醇、氯铂酸和DMF的混合体系中的浓度为15ppm，改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮的用量比为5g:25mL:35mL:9mL，1，4-丁二醇的用量为改性单体、环氧丙烷聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的1.5％。
所述的改性填料由如下步骤制成：
将纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，进行反应6h，制得改性纤维素，将碳纳米管分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应3h，制得改性碳纳米管，将改性碳纳米管、改性纤维素和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃，pH值为11的条件下，进行反应5h，制得改性填料。
所述的纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇1g:30mL:10mL:10mL，氢氧化钠溶液的浓度为2mol\L，KH550的用量为碳纳米管质量的3％，改性碳纳米管和改性纤维素的质量比为1:4。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入中间体3，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用纤维素代替改性填料，其余步骤相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比未加入改性填料，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-3制得的注浆材料成型为40mm×40mm×160mm的试块，硬化后拆模，放在20℃的淡水中养护，依照GB/T17671分别测定试块不同龄期的强度，依照GB/T50082-2009的标准，试块养护28d，然后进行抗水渗透试验，采用逐级加压法加压至0.9MPa，测试试块的抗渗性能，结果如下表所示。
由上表可知本申请具有很好的加固效果和抗渗效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：包括如下重量份原料：600-800份硅酸盐水泥、30-50份无碱液体速凝剂、200-300份聚氨酯浆料、100-200份改性填料、20-30份KH550和400-450份水。
2.根据权利要求1所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：所述的聚氨酯浆料由如下步骤制成：
步骤A1：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯、三苯基膦和DMF混合回流反应，制得中间体1，将中间体1、2-巯基乙醇、对甲基苯磺酸和甲苯混合反应，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和DMF混合反应，制得中间体3，将中间体3、二苯二氯硅烷、DMF和去离子水混合搅拌后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将端氢聚硅氧烷、丙烯醇和DMF混合搅拌并加入氯铂酸，进行反应，制得改性单体，将改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和丙酮，进行反应，制得聚氨酯浆料。
3.根据权利要求2所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：步骤A1所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1H-苯并咪唑-2-羧酸、乙酸钯和三苯基膦的用量比为1mol:2.5mol:2g:9g，中间体1和2-巯基乙醇的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为中间体和2-巯基乙醇质量和的1-1.5%。
4.根据权利要求2所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：步骤A2所述的中间体2和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，中间体3、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20mL:1.5mmol，浓硫酸的用量为中间体3、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5%。
5.根据权利要求2所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：步骤A3所述的端氢聚硅氧烷和丙烯醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、烯丙醇、氯铂酸和DMF的混合体系中的浓度为10-15ppm，改性单体、环氧丙烷聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮的用量比为5g:25mL:35mL:9mL，1，4-丁二醇的用量为改性单体、环氧丙烷聚醚和二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的1-1.5%。
6.根据权利要求1所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：所述的改性填料由如下步骤制成：
将纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇混合反应，制得改性纤维素，将碳纳米管分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应，制得改性碳纳米管，将改性碳纳米管、改性纤维素和DMF混合反应，制得改性填料。
7.根据权利要求6所述的一种巷道围岩加固的速凝型注浆材料，其特征在于：所述的纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和乙醇1g:30mL:10mL:10mL，氢氧化钠溶液的浓度为2molL，KH550的用量为碳纳米管质量的3%，改性碳纳米管和改性纤维素的质量比为1:4。
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