CN117623411A - 一种表面修饰改性的正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，按所需化学计量比称取镍源、钴源、锰源，溶解于水，得到混合均匀的前驱体溶液。富锂锰基层状正极材料制备成正极，在表面改性剂的诱导下形成表面氧缺陷和局部晶格畸变，这有利于改善富锂锰基正极材料的电化学性能，高温煅烧条件下，表面改性剂热分解产生还原气氛，在还原气氛的影响下，富锂锰基层状正极材料表面晶格氧与其反应生成氧空位，伴随残余表面改性剂的不完全分解，元素进入富锂锰基层状正极材料晶格中产生局部晶格畸变；氧空位，抑制晶格氧在高压下的不可逆分解；局部晶格畸变，缺陷的存在会影响层间距，进而提高锂离子扩散速率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种表面修饰改性的正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于许多领域，包括便携式电子产品、电动汽车、电网存储等。然而，对于行驶里程超过500公里的电动汽车，需要更高的能量密度，而商业锂离子电池的能量密度正在达到极限，不能满足高能电池的宏伟要求，针对这个方面，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn等)的富锂锰基层状氧化物在锂离子电池中得到了广泛的研究，其可逆容量(>280mAh g-1)和能量密度(>1000Wh kg-1)比上述传统正极材料高得多，由于上述优点，富锂锰基正极材料正越来越受到研究者的广泛关注。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差制约了富锂材料的发展上；
早在之前利用Li2MnO3-MO2-LiTMO2三元相图分析发现该材料在充电至大于4 .4V时可获得超额容量，该容量来源于阴离子氧化还原；而目前的方法中，通常需要将该材料在首次充放电循环中将其充电至高电压(≥4.8 V)来激活阴离子容量，然而这将造成表面的不可逆相变，具有难以忽略的失氧、导致过渡金属扩散和还原，进一步造成表面持续发生副反应、容量持续损失、以及电压持续衰减；
富锂锰基正极材料电化学性能衰减的根本原因在于高电压下的充放电，伴随着锂离子脱出，电荷重新分布，脱出电子能级更深，当电子的减少发生在氧的p轨道，则发生O-O键缩短、倾向于形成二聚结构，且具有更强的氧化性，若不能将其固定在体相晶格内，将与电解质发生副反应或以氧气分子形式流失，并造成了Mn3+/4+氧化还原对的激活，最终致使电压衰减；同时，过渡金属向内部扩散，会引起表面持续相变，并导致形貌变化(例如形成孔隙、开裂并最终造成粉化)，电池容量损失；
综上，当前富锂锰基正极的应用问题来源于：超额的阴离子氧化还原容量，常利用高电压(>4.8V)进行首周激活。然而在电极颗粒中，电位从表面到体相降低，高电压激活时，电压从表面到体相降低趋势过于剧烈，引起局域过大的过电位，从而导致不可逆的相变，并造成活性正极失效分解和容量损失；同时，表面的副反应也会在后续电池工作的充放电循环中，造成显著的容量损失和电压衰减。
因此，本发明提出如下技术方案一种表面修饰改性的正极材料的制备方法以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，具备以下等优点，解决克服富锂锰基层状正极材料充放电循环过程中晶格氧的不可逆析出而导致的容量损失和电压衰减等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按所需化学计量比称取镍源、钴源、锰源，溶解于水，得到混合均匀的前驱体溶液；
步骤二：将前驱体溶液与沉淀剂溶液共同滴加进反应器中进行反应，再加入络合剂抑制金属盐沉淀，然后加热并充分搅拌，过滤、干燥、研磨筛分后得到材料的前驱体粉末；
步骤三：将上述前驱体粉末与锂源混合进行高温烧结，得到未修饰的正极材料；
步骤四：将表面改性剂加入到溶剂中，充分搅拌混合，最后加入未修饰的正极材料并进行超声处理，然后经过真空蒸发、烧结、研磨筛分获得表面修饰改性的正极材料；
其中，所述前驱体的化学式为Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8；所述正极材料的化学式为xLi2MnO3· (1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn)，0<x<1
优选的，所述步骤一中化学计量比为Li/TM＝(1.35-1.5)：1。
优选的，所述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-10mol/L；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-5mol/L。
优选的，所述步骤二中水浴锅的加热温度为20-70℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌时间为0.2-6h；所述步骤四中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为0.2-6h。
优选的，所述步骤二中共沉淀法的沉淀剂为碳酸盐、氨水或者碳酸氢盐；水浴锅的加热温度为30-80℃，转速为100-1500转/分；所述材料前驱体粉末平均粒径为0.1-100μm。
优选的，所述步骤三中高温烧结的具体操作为：
将得到的材料前驱体粉末置于刚玉舟中，加入锂源研磨均匀，送入马弗炉内，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升到600℃-1000℃，保温2-24小时后自然冷却。
优选的，所述步骤四中表面改性剂选自乙二胺、三乙胺、盐酸多巴胺、甲基苯甲胺、乙酰苯胺中的一种或几种的组合，表面改性剂用量为正极材料总质量的0.2%-20%，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
优选的，所述步骤四中超声处理温度为10-80℃，超声时间为0.1-5h；真空蒸发温度为80-200℃，蒸发时间1-12h；烧结是以1-10℃/min的升温速率将温度升至300-1000℃，保温2-6小时后自然冷却。
优选的，所述步骤二和步骤四中研磨筛分是研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
优选的，所述富锂锰基层状正极材料制备成正极，在表面改性剂的诱导下形成表面氧缺陷和局部晶格畸变，这有利于改善富锂锰基正极材料的电化学性能。所述富锂锰基层状正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2组成的层状材料，其中0＜x＜1，TM为Mn, Co, Ni,Al, Ti, Zr, Fe, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ge, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt中的至少一种。
高温煅烧条件下，表面改性剂热分解产生还原气氛，在还原气氛的影响下，富锂锰基层状正极材料表面晶格氧与其反应生成氧空位，伴随残余表面改性剂的不完全分解，元素进入富锂锰基层状正极材料晶格中产生局部晶格畸变；氧空位，抑制晶格氧在高压下的不可逆分解；局部晶格畸变，缺陷的存在会影响层间距，进而提高锂离子扩散速率。
上述高温煅烧过程利用的是表面改性剂热分解与正极材料表面的气固界面反应。为了证明反应只发生于表面，本发明优先采用在高温热分解条件下，主体材料既不会发生反应、也不会出现各种晶格畸变和缺陷。同时，本发明设置未处理的原始富锂锰基正极材料作为对比案例，证明本发明所采用的方法，可以起到正面效果。
与现有技术相比，本发明提供了一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，具备以下有益效果：
1、该表面修饰改性的正极材料的制备方法，原料成本低、工艺过程简单，而且具有良好的电化学性能，在小电流密度下放电比容量高达284.4mAh/g，即使在大电流密度下也能达到达251.43mAh/g的放电比容量，循环性能稳定，大电流密度下100次循环后仍可获得204.3mAh/g 的可逆放电比容量。
2、该表面修饰改性的正极材料的制备方法，本发明提供的表面引入缺陷改性正极颗粒，匹配传统电解质材料和负极材料，可广泛应用于二次锂电池和二次锂离子电池，以及电动车和便携电子设备；
将共沉淀法和高温烧结法应用于制备正极材料中，具有颗粒均匀、形貌规整的优点，同时环境友好、反应时间短；表面改性剂修饰颗粒表面改性正极材料，可以增加材料表面氧空位浓度，减少纳米颗粒团聚现象并使材料表面产生晶格畸变；
正极材料表面氧空位浓度的增加和表面局部的晶格畸变可以提高这种正极材料的锂离子扩散速率，减少高电压窗口下晶格氧的不可逆损失，提升循环性能，降低电压降。
附图说明
图1为本发明采用共沉淀法和高温回火合成的改性样品的XRD图；
图2为本发明表面修饰后得到的表面修饰改性的正极材料与未表面修饰改性的正极材料的首次充放电曲线对比图；
图3为本发明表面修饰后得到的表面修饰改性的正极材料与未表面修饰改性的正极材料的循环充放电对比图。
实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
按照4:1:1的摩尔比称取MnSO4、NiSO4和CoSO4盐溶于去离子水配置2mol/L的混合溶液；浓度为1.2mol/L的氨水络合剂，沉淀剂为2mol/L的Na2CO3溶液；通过蠕动泵将混合溶液与Na2CO3溶液同时滴加至剧烈搅拌的反应釜中，反应釜中预先加入适量的络合剂溶液，同时控制pH值，水浴加热，温度为50-60℃；滴加完毕后，反应16h；反应产物过滤，洗涤，在90℃真空烘箱中干燥12h得到前驱体；
然后按照Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的比例称取过量5％的Li2CO3作为锂源，充分混合后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在500℃下保温5h，后升至900℃煅烧10h，冷却至室温后得到富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2其为粒径为8μm左右的二次颗粒；
从图1可以看出，二组样品均显示为典型的α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间点群；其中的(012)/(006)以及(110)/(018)两对衍射峰均显示出明显的分裂，故材料具有良好的层状结构。出现在20°-25°之间较弱的衍射峰对应富锂锰材料过渡金属层，证明了材料过渡金属层中存在阳离子排列的Li2MnO3型结构的特征。除此之外没有其他的杂峰，故说明合成的材料晶型结构良好且分布均匀；
将富锂正极材料与导电炭黑以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯以80:10:10的质量比例均匀混合，涂覆于铝箔上，在65℃真空干燥箱中干燥12h，冲压为直径12mm的电极片，活性物质负载量为3.2-4.2mg/cm2。
实施例
按一定化学计量比称量的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解在25毫升蒸馏水形成过渡金属溶液。然后，25 mL浓度为0.43M的(NH4)2CO3溶液快速加入到准备好的过渡金属溶液中；悬浮液被转移到一个聚四氟乙烯容器中，在180℃下水热处理12小时。然后用蒸馏水洗几次，在60℃下真空干燥12小时；
然后按照Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的比例称取过量5％的Li2CO3作为锂源，充分混合后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下保温5h，后升至800℃煅烧15h，冷却至室温后得到富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2其为粒径为12μm左右的二次颗粒；
实施例
与实施例一的制备步骤相同，不同之处仅在于，进行表面修饰改性，直接得到修饰的富锂锰基正极材料。
将表面改性剂与富锂锰基正极材料比为1：1溶解于有机溶剂中，再加入富锂锰基正极材料与之反应，温度为50℃，搅拌反应3h；
将改性的富锂正极材料与导电炭黑以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯以80:10:10的质量比例均匀混合，涂覆于铝箔上，在65℃真空干燥箱中干燥12h，冲压为直径12mm的电极片，活性物质负载量为3.2-4.2mg/cm2，放电电压窗口为2.0-4.8V。
实施例
将表面改性剂与富锂锰基正极材料比为2：1溶解于有机溶剂中，再加入富锂锰基正极材料与之反应，温度为50℃，搅拌反应3h；
将改性的富锂正极材料与导电炭黑以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯以80:10:10的质量比例均匀混合，涂覆于铝箔上，在65℃真空干燥箱中干燥12h，冲压为直径12mm的电极片，活性物质负载量为3.2-4.2mg/cm2，放电电压窗口为2.0-4.8V，与实例1首次充放电曲线对比如图2，长循环充放电曲线对比如图3。
实施例
将表面改性剂与富锂锰基正极材料比为4：1溶解于有机溶剂中，再加入富锂锰基正极材料与之反应，温度为50℃，搅拌反应3h；
将改性的富锂正极材料与导电炭黑以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯以80:10:10的质量比例均匀混合，涂覆于铝箔上，在65℃真空干燥箱中干燥12h，冲压为直径12mm的电极片，活性物质负载量为3.2-4.2mg/cm2，放电电压窗口为2.0-4.8V。
本发明的有益效果是：以上实验数据表明，用本发明的方法制得的富锂锰基改性材料首次放电比容量和首圈效率优于富锂锰基裸料，同时在25℃、1C的电流密度下循环百圈容量保持率也优于富锂锰基裸料，同时采用溶液法包覆的富锂锰基正极材料，对于表面处理的改性富锂锰基正极材料表现出更优异的电池性能，取决于表面处理试剂在正极活性材料表面产生缺陷和局部的晶格畸变，两者均有利于材料的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按所需化学计量比称取镍源、钴源、锰源，溶解于水，得到混合均匀的前驱体溶液；
步骤二：将前驱体溶液与沉淀剂溶液共同滴加进反应器中进行反应，再加入络合剂抑制金属盐沉淀，然后加热并充分搅拌，过滤、干燥、研磨筛分后得到材料的前驱体粉末；
步骤三：将上述前驱体粉末与锂源混合进行高温烧结，得到未修饰的正极材料；
步骤四：将表面改性剂加入到溶剂中，充分搅拌混合，最后加入未修饰的正极材料并进行超声处理，然后经过真空蒸发、烧结、研磨筛分获得表面修饰改性的正极材料；
其中，所述前驱体的化学式为Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8；所述正极材料的化学式为xLi2MnO3· (1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn)，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学计量比为Li/TM＝(1.35-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-10mol/L；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水浴锅的加热温度为20-70℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌时间为0.2-6h；所述步骤四中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为0.2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中共沉淀法的沉淀剂为碳酸盐、氨水或者碳酸氢盐；水浴锅的加热温度为30-80℃，转速为100-1500转/分；所述材料前驱体粉末平均粒径为0.1-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温烧结的具体操作为：
将得到的材料前驱体粉末置于刚玉舟中，加入锂源研磨均匀，送入马弗炉内，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升到600℃-1000℃，保温2-24小时后自然冷却。
7.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中表面改性剂选自乙二胺、三乙胺、盐酸多巴胺、甲基苯甲胺、乙酰苯胺中的一种或几种的组合，表面改性剂用量为正极材料总质量的0.2%-20%，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中超声处理温度为10-80℃，超声时间为0.1-5h；真空蒸发温度为80-200℃，蒸发时间1-12h；烧结是以1-10℃/min的升温速率将温度升至300-1000℃，保温2-6小时后自然冷却。
9.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四中研磨筛分是研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
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