CN117619372A - 一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)混合；(2)烘干；(3)造粒；(4)碳化。有益效果：本发明提供的碳材料石墨化用催化剂的制备方法，通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗；加快石墨化的速度，提高石墨化度；使用本发明催化剂催化石墨化的人造石墨，其应用在锂离子电池石墨负极材料时，有较高的放电容量和放电效率。
Description
技术领域：
本发明专利属于功能催化材料制备技术领域，具体涉及一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法。
背景技术：
石墨类材料具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，且石墨材料来源广泛、价格便宜，是较早应用的负极材料，也是目前主流的锂离子电池负极材料。目前市面上的负极材料主要为天然石墨和人造石墨，天然石墨与人造渗透率合计约为90％，其中人造石墨占比最大达65％，天然石墨占比25％，其他占比10％。
随着新能源汽车的发展，市场需求不断扩大，天然产出石墨作为不可再生资源，不能满足未来社会对石墨原料的需求，因此利用碳质材料的可石墨化来制备人造技术逐渐被重视。
传统方式下，人造合成通常为利用石油焦、沥青等原料在高温(通常高达3000℃)条件下，使无定形碳结构有效地转化为石墨结构。这种合成方法限制因素较多，经济成本高昂，因此添加催化剂进行催化石墨化，成为人造石墨技术研究领域的有效途径和新的研究方向。
现有使用的催化剂有Fe2O3、SiO2、SnO2、ZnO等催化剂，人造石墨过程中使用上述催化剂进行催化石墨化，存在石墨化的时间长，石墨化程度低、石墨化温度高进而能耗高的问题，石墨化得到的人造石墨应用在锂离子电池石墨负极材料时，其放电容量和放电效率也无法达到理想的效果。
发明内容：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，本发明提供的碳材料石墨化用催化剂可有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗。
本发明的技术方案公开了一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为1％-50％的稀土金属溶液与金属化合物进行充分混合，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中稀土金属溶液为1％-25％，其余为金属化合物；
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉；
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与前驱体按照质量比为1:1-1:3充分混合，并加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒；
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂。
进一步的，步骤(1)中的所述稀土金属溶液中的稀土金属离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钇离子中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中的所述稀土金属溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成。
进一步的，所述酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；所述有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
进一步的，步骤(1)中的所述金属化合物为硅的氧化物、铁的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、硼的氧化物、硅的碳化物、铁的碳化物、锡的碳化物、锌的碳化物、硼的碳化物中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中的所述金属化合物的粒径为5μm-10μm。
进一步的，步骤(1)中和步骤(3)中的混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h。
进一步的，步骤(3)中的所述前驱体为CMC、PVC、树脂中的一种或多种。
进一步的，步骤(4)之后还包括：粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
本发明的优点：
1、本发明提供的碳材料石墨化用催化剂的制备方法，通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗；
2、本发明提供的碳材料石墨化用催化剂的制备方法，通过碳化得到炭包覆催化剂，即在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度，提高石墨化度。
3、使用本发明催化剂催化石墨化的人造石墨，其应用在锂离子电池石墨负极材料时，有较高的放电容量和放电效率。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为25％的硝酸镧盐溶液与粒径为5μm-10μm的氧化铁进行充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中硝酸镧盐溶液为5％，其余为氧化铁。
硝酸镧盐溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成，有效的将硝酸镧盐溶解；酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉。
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与CMC按照质量比为1:2充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，之后加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒。
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂；在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度。
(5)粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
本发明通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗。
实施例2：一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为25％的硝酸铈盐溶液与粒径为5μm-10μm的氧化硅进行充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中硝酸铈盐溶液为5％，其余为氧化硅。
硝酸铈盐溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成，有效的将硝酸铈盐溶解；酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉。
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与CMC按照质量比为1:2充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，之后加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒。
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂；在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度。
(5)粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
本发明通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗。
实施例3：一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为25％的硝酸镨盐溶液与粒径为5μm-10μm的氧化锡进行充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中硝酸镨盐溶液为5％，其余为氧化锡。
硝酸镨盐溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成，有效的将硝酸镨盐溶解；酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉。
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与CMC按照质量比为1:2充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，之后加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒。
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂；在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度。
(5)粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
本发明通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗。
实施例4：一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为25％的硝酸钇盐溶液与粒径为5μm-10μm的氧化锌进行充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中硝酸钇盐溶液为5％，其余为氧化锌。
硝酸钇盐溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成，有效的将硝酸钇盐溶解；酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉。
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与CMC按照质量比为1:2充分混合，混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h，之后加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒。
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂；在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度。
(5)粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
本发明通过添加少量稀土金属，稀土金属与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合，有效地促进石墨化过程，进而有效地提高石墨化程度，缩短石墨化时间，同时降低了石墨化的温度，减少能耗。
实施例5：整体结构与实施例1相同，不同之处在与，没有碳化和粉碎筛分工序。
试验1：将实施例1-5的催化剂、Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO分别与石油针状焦的造粒料按比例1:22混合进行石墨化，石墨化的时间为20h，石墨化的温度为2800℃，石墨化度详见表1。
表1使用不同催化剂的石油针状焦的石墨化度
在石墨化时间和温度相同的情况下，实施例1-5的催化剂用于催化石油针状焦使其石墨化，石墨化度明显高于使用传统的Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化剂催化石油针状焦的石墨化度。说明该发明催化剂相对传统催化剂可提高石墨化程度。
同时实施例5为未进行碳化的催化剂，其催化石油针状焦的石墨化度明显低于实施例1-4的催化剂催化石油针状焦的石墨化度，明显通过碳化得到炭包覆催化剂，即在催化剂表面周围生产具有多层次，多链段炭包覆层，包覆层充分衔接稀土金属离子与金属化合物，加快活化分子、原子、离子及碳离子反应，降低石墨化过程中的活化能，降低石墨微晶的乱序状态向有序化转变过程的能量壁垒，加快石墨化的速度，提高石墨化度。
试验2：将实施例1-4的催化剂、Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO分别与石油针状焦的造粒料按比例1:22混合进行石墨化，石墨化的温度为2800℃，其中实施例1-4的催化剂催化石油针状焦的石墨化的时间为15h，Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化石油针状焦的石墨化的时间为20h，石墨化度详见表2。
表2使用不同催化剂的石油针状焦的石墨化度
在石墨化温度相同的情况下，使用实施例1-4的催化剂催化石油针状焦，其石墨化时间缩短5h，但是石墨化度与传统的Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化剂催化石油针状焦的石墨化度几乎一样，甚至高于传统的Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化剂催化石油针状焦的石墨化度。说明本发明实施例1-4的催化剂相对传统催化剂可缩短石墨化时间。
试验3：将实施例1-4的催化剂、Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO分别与石油针状焦的造粒料按比例1:22混合进行石墨化，石墨化的时间为20h，其中实施例1-4的催化剂催化石油针状焦的石墨化的温度为2600℃，Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化石油针状焦的石墨化的时间为2800℃，石墨化度详见表3。
表3使用不同催化剂的石油针状焦的石墨化度
在石墨化时间相同的情况下，使用实施例1-4的催化剂催化石油针状焦的石墨化温度减少了200℃，但是石墨化度与传统的Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化剂催化石油针状焦的石墨化度几乎一样，甚至高于传统的Fe2O3、SiO2、SnO2和ZnO催化剂催化石油针状焦的石墨化度。说明本发明实施例1-4的催化剂相对传统催化剂可降低石墨化温度，减少石墨化的能耗。
试验4：将试验1中使用不同的催化剂制备出的人造石墨用于制造锂离子电池石墨负极材料，即将每种所制备的人造石墨分别与导电剂super P和CMC、SBR按重量比95.5：1：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，隔膜为Celgard2400型多孔聚丙烯膜，组装成2032型扣式电池进行倍率充放电测试，得到测试结果见表4。
表4倍率充放电测试结果
使用实施例1-5催化剂催化石油针状焦石墨化的人造石墨，其应用在锂离子电池石墨负极材料时，相比使用传统催化剂催化石油针状焦石墨化的人造石墨，有更高的放电容量和放电效率；使用本发明实施例5催化剂催化石油针状焦石墨化的人造石墨，其应用在锂离子电池石墨负极材料时，放电容量和放电效率明显低于使用实施例1-4催化剂催化石油针状焦石墨化的人造石墨。
以上是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)混合：将浓度为1％-50％的稀土金属溶液与金属化合物进行充分混合，得到混合物，按照质量百分数为100％计，其中稀土金属溶液为1％-25％，其余为金属化合物；
(2)烘干：将步骤(1)中的所述混合物进行烘干，烘干温度为100-300℃，烘干时间为2-15h，得到混合粉；
(3)造粒：将步骤(2)中的所述混合粉与前驱体按照质量比为1:1-1:3充分混合，并加入反应釜中，控制反应釜中的温度以2-5℃/min的速率升至100-500℃，并在该温度下保温2-10h，期间以50r/min-300r/min的速度不停的搅拌，同时不停的向所述反应釜中通入惰性气体进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到混合颗粒；
(4)碳化：将步骤(3)中的所述混合颗粒送至温度为600-1050℃的碳化炉中保温1-19小时，同时不停的向所述碳化炉中通入氮气进行保护，完成保温后自然冷却至室温，得到炭包覆催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述稀土金属溶液中的稀土金属离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钇离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述稀土金属溶液中的溶剂由质量分数为30-50％水、25％-35％酸性溶剂和25％-35％有机溶剂组成；或为70-90％水和10-30％酸性溶剂组成；或为70-90％水和10-30％有机溶剂组成。
4.根据权利要求3所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶剂为硝酸溶液或盐酸溶液；所述有机溶剂为乙酸乙酯溶液或丙酮溶液。
5.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述金属化合物为硅的氧化物、铁的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、硼的氧化物、硅的碳化物、铁的碳化物、锡的碳化物、锌的碳化物、硼的碳化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述金属化合物的粒径为5μm-10μm。
7.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中和步骤(3)中的混合搅拌速度均为50r/min-300r/min，混合搅拌时间均为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述前驱体为CMC、PVC、树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种碳材料石墨化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)之后还包括：粉碎筛分：将步骤(4)中的得到炭包覆催化剂进行粉碎以及筛分，得到粒径为6-15μm的催化剂成品。
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