CN117616004A - 用于溶剂化和去除含碘（i2）物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种从用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法中去除碘(I2)和含碘物质的方法。本公开还提供了另一种从三氟乙酰碘(TFAI)中去除碘和含碘物质的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年7月16日提交的临时申请63/222,811号的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。具体地讲，本公开涉及用于从用于产生三氟碘甲烷的三氟乙酰碘(TFAI)原料和从反应器流出物流中去除含碘(I2)物质以改进由三氟乙酰碘(TFAI)产生三氟碘甲烷的方法的方法。
背景技术
三氟碘甲烷(CF3I)也被称为全氟甲基碘、三氟甲基碘或碘三氟甲烷，是商业应用中可用作例如制冷剂或灭火剂的化合物。三氟碘甲烷(CF3I)是具有低全球变暖潜势和低臭氧损耗潜势的环境可接受的化合物。三氟碘甲烷(CF3I)可替代对环境更有害的材料。
制备三氟碘甲烷的方法是已知的。例如，美国专利7,132,578号(Mukhopadhyay等人)公开了由三氟乙酰氯产生三氟碘甲烷的一步催化方法。然而，碘的来源为氟化碘(IF)。氟化碘相对不稳定，在0℃以上分解为I2和IF5。氟化碘也可能无法以商业上可用的量获得。
又如，美国专利7,196,236号(Mukhopadhyay等人)公开了使用包含碘源诸如碘化氢、至少化学计量量的氧以及反应物CF3R(其中R选自由以下组成的组：-COOH、-COX、-CHO、-COOR2和-SO2X，其中R2为烷基基团，并且X为氯、溴或碘)的反应物来产生三氟碘甲烷的催化方法。可由该反应产生的碘化氢被至少化学计量量的氧氧化，从而产生水和碘以进行经济的再循环。文献中引用了若干其他方法，以用于在蒸气相反应中由三氟乙酰氯与碘化氢来制备三氟碘甲烷(CF3I)(例如US 10,752,565)。
再如，美国专利申请16/549,412号(作为US10,954,177授权)公开了用于由三氟乙酰氯产生三氟碘甲烷的两步法。该方法由经由CF3COCl+HI→CF3COI+HCl的反应制备三氟乙酰碘的第一步骤和经由CF3COI→CF3I+CO的反应制备三氟碘甲烷的第二步骤组成。该方法提供比其他方法更高的对三氟碘甲烷(CF3I)的选择性。
在开发该方法时，发现即使纯化的三氟乙酰碘(TFAI)进料也含有其他含碘(I2)物质，诸如I2和HI3。在三氟乙酰碘(TFAI)向三氟碘甲烷CF3I的转化步骤期间，含碘(I2)物质(诸如I2和HI3)的存在，与在该反应期间以及从三氟乙酰氯(TFAC)和碘化氢(HI)产生三氟乙酰碘(TFAI)的反应期间形成的另外的I2，导致装备腐蚀增加和/或操作困难，包括流动、压力控制和堵塞问题。从降低所需产物的生产率和增加操作成本的观点来看，这些结果是不利的。因此，需要用于在形成三氟碘甲烷(CF3I)的反应之前和/或之后去除包括I2和HI3的含碘(I2)物质的手段。
发明内容
本公开提供了一种用于溶剂化和去除含碘(I2)物质的方法，该方法包括以下步骤：提供包含三氟乙酰碘(TFAI)和含碘(I2)物质的原料；将诸如甲苯的溶剂添加至该原料流中以提供包含该溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)和该含碘(I2)物质的混合物；以及使该混合物通过一个或多个塔以获得包含三氟乙酰碘(TFAI)的纯化流。
本公开还提供了一种从包含三氟乙酰碘(TFAI)和至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质的流中去除碘(I2)的方法。该方法包括：提供进料流、诸如甲苯的溶剂以及至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质；以及将该进料流传送至一个或多个塔以提供纯化的三氟乙酰碘(TFAI)产物流。
本公开还提供了一种用于从三氟乙酰碘(TFAI)中去除碘(I2)的方法，该方法包括将第三组分(诸如三氟乙酸)添加至碘(I2)和三氟乙酰碘(TFAI)的混合物中，其中该第三组分与碘(I2)不混溶或几乎不混溶；加热该混合物以熔化该碘(I2)；使该混合物沉降成两层；以及将该层分离成顶层和底层；其中该顶层包含三氟乙酰碘(TFAI)并且该底层包含液体碘(I2)。
通过参考以下描述，本公开的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解。
附图说明
图1显示用于从三氟碘甲烷(CF3I)中溶剂化和去除碘(I2)的示意图。
图2显示用于从三氟碘甲烷(CF3I)中溶剂化和去除碘(I2)的另选方法的示意图。
图3显示用于从三氟乙酰碘(TFAI)中去除碘(I2)的示意图。
图4显示用于如实施例7中所述经由相分离去除碘(I2)的示意图。
图5显示实施例1中所述的实验装置。
图6显示如实施例4中所述将碘(I2)和甲苯加热至80℃持续24小时后的GC/MS扫描。
图7显示如实施例4中所述将碘(I2)和甲苯加热至250℃持续2周后的GC/MS扫描。
具体实施方式
本公开提供了用于在将三氟乙酰碘(TFAI)转化为三氟碘甲烷(CF3I)期间从三氟乙酰碘(TFAI)原料中和从反应器流出物流中去除含碘(I2)物质的方法。
三氟碘甲烷(CF3I)可根据以下所示的反应来产生。在第一步骤中，根据以下方程式1产生碘化氢(HI)：
方程式1：H2+I2→2HI
在该方法的一个示例中，反应物流在包含于反应器内的催化剂的存在下反应，以根据上文方程式1产生包含碘化氢的产物流。反应器可以是加热管反应器，诸如固定床管式反应器，包括含有催化剂的管。该管可以由金属，诸如不锈钢、镍和/或镍合金(诸如镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金、镍铁铬合金或镍铜合金)制成。管反应器可以被加热，因此也加热催化剂，或者进料材料可以在进入反应器之前被预热。另选地，反应器可以是任何类型的填充反应器。
催化剂可以是位于载体上的镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴、氧化铁、碘化镍、碘化钴和/或碘化铁催化剂。因此，催化剂包含选自镍、钴、铁、氧化镍、碘化镍、氧化钴、碘化钴、碘化钴、氧化铁和碘化铁的组中的至少一种，其中催化剂负载在载体上。载体可选自活性炭、硅胶、沸石、碳化硅、金属氧化物和它们的组合。金属氧化物的非排他性示例包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铬和它们的组合。
在反应之前，可将催化剂加热至约150℃或更高、约200℃或更高、约250℃或更高、约280℃或更高、约290℃或更高、约300℃或更高、约310℃或更高、或约320℃或更高、约330℃或更低、约340℃或更低、约350℃或更低、约360℃或更低、约380℃或更低、约400℃或更低、约450℃或更低、约500℃或更低、约550℃或更低、约600℃或更低、或由这些端点所涵盖的任何值的反应温度。
反应物流可与催化剂接触约0.1秒或更长、约2秒或更长、约4秒或更长、约6秒或更长、约8秒或更长、约10秒或更长、约15秒或更长、约20秒或更长、约25秒或更长、约30秒或更长、约40秒或更短、约50秒或更短、约60秒或更短、约70秒或更短、约80秒或更短、约100秒或更短、约120秒或更短、或约1,800秒或更短的接触时间。
合适的操作压力范围可以是约0psig或更高、约10psig或更高、约20psig或更高、约50psig或更高、约75psig或更高、约100psig或更高、约120psig或更低、约150psig或更低、约250psig或更低、约350psig或更低、约450psig或更低、约600psig或更低、或由这些端点所涵盖的任何值。
在反应物流中，H2/I2摩尔比可低至约1:1、约1.5:1、约2:1、约2.5:1、约2.7:1或约3:1，或高达约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1，或在前述值中任两者之间限定的任何范围内。
在第二步骤中，使用碘化氢(HI)来根据以下方程式2将三氟乙酰氯(TFAC)转化为三氟乙酰碘(TFAI)：
方程2：CF3COCl+HI→CF3COI+HCl
在该方法的一个示例中，该反应可在反应器(诸如加热管反应器)中进行，该加热管反应器包括由金属(诸如碳钢、不锈钢、镍和/或镍合金(诸如镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金或镍铜合金))制成的管。反应器可由衬有玻璃或聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)和其他含氟聚合物)的金属构成。反应器内的管可被加热，或者进料材料可在进入反应器之前被预热。反应器可以是任何类型的填充床反应器。
反应物中的碘化氢和三氟乙酰氯在包含于反应器内的催化剂的存在下反应。催化剂可包含活性炭、中间相炭、不锈钢、镍、镍铬合金、镍铬钼合金、镍铜合金、铜、氧化铝、铂、钯或碳化物(诸如金属碳化物(诸如碳化铁、碳化钼和碳化镍)和非金属碳化物(诸如碳化硅))或它们的组合。
反应物流可与催化剂接触约0.1秒或更长、约0.5秒或更长、约1秒或更长、约2秒或更长、约3秒或更长、约5秒或更长、约8秒或更长、约10秒或更长、约12秒或更长、或约15秒或更长、约18秒或更长、约20秒或更短、约25秒或更短、约30秒或更短、约35秒或更短、约40秒或更短、约50秒或更短、约60秒或更短、约80秒或更短、或约300秒更短、或约1800秒更短、或由这些端点所涵盖的任何值的接触时间。
反应温度可以是约0℃或更高、约25℃或更高、约35℃或更高、约40℃或更高、约50℃或更高、约60℃或更低、约90℃或更低、约120℃或更低、约150℃或更低、约200℃或更低、约250℃或更低、或由这些端点所涵盖的任何值。
压力可以是约0psig或更高、约25psig或更高、约5psig或更高、约50psig或更高、约100psig或更高、约150psig或更高、约200psig或更高、约250psig或更高、约300psig或更低、约350psig或更低、约400psig或更低、约450psig或更低、约500psig或更低、或由这些端点所涵盖的任何值。
TFAC/HI摩尔比可低至约1:10、约1:5、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1，或高达约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1，或在前述值中任两者之间限定的任何范围内。优选地，TFAC/HI摩尔比是1:2至2:1。更优选，TFAC/HI摩尔比是1:1至2:1。
最后，在如美国专利申请号16/549,412中所公开的第三步骤中，三氟碘甲烷(CF3I)可根据以下方程式3经由三氟乙酰碘(TFAI)的分解而形成：
方程式3：CF3COI→CF3I+CO
该反应可在加热的管反应器或电加热器反应器中进行。电加热器反应器可以是阻抗管反应器，其中电流利用低电压下的交流电直接穿过加热器管壁。另选地，电加热器反应器可以是浸渍型电加热器。这种新型的浸渍型电加热器可以是使用电作为加热介质的系统，反应发生在加热元件的外侧。反应器可包含金属合金，该金属合金将镍铬合金(Nichrome)加热元件包封在压实的氧化镁(MgO)粉末内。
反应器可包含金属合金，诸如例如600、/>625、/>800和825。
加热器表面可以是催化表面或非催化表面。合适的金属表面可包括无电镀镍、镍、不锈钢、镍铜合金、镍铬铁合金、镍铬合金、镍铬钼合金或它们的组合。
该反应可在加热管反应器中进行，该加热管反应器包括由金属(诸如不锈钢、镍和/或镍合金(诸如镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金或镍铜合金))制成的管。可对反应器内的管进行加热。反应器也可包括任何类型的填充床反应器。填料可以是催化剂或惰性材料，其改善热传递并促进反应物和产物的混合。
该反应可在约200℃或更高、约250℃或更高、约300℃或更高、约350℃或更高、约400℃或更低、约450℃或更低、约500℃或更低、约550℃或更低、约600℃或更低、或在涵盖这些端点的任何范围内的温度下进行。优选地，反应可在约300℃至约500℃的温度下进行。更优选地，反应可在约300℃至约400℃的温度下进行。
该反应可在约0psig或更高、约5psig或更高、约20psig或更高、约50psig或更高、约70psig或更高、约100psig或更高、约150psig或更低、约200psig或更低、约225psig或更低、约250psig或更低、约275psig或更低、约300psig、或在涵盖这些端点的任何范围内的压力下进行。
反应的接触时间可以是约0.1秒或更大、约1秒或更大、约5秒或更大、约10秒或更大、约60秒或更大、约100秒或更小、约150秒或更小、约200秒或更小、约250秒或更小、约300秒或更小、约600秒或更小，或在涵盖这些端点的任何范围内。
该反应可在催化剂的存在下进行。该催化剂可包括不锈钢、镍、镍铬合金、镍铬钼合金、镍铜合金、铜、氧化铝、碳化硅、铂、钯、铼、活性炭(诸如Norit PK 3-5、Calgon或Shirasagi碳)或它们的组合。另选地，反应可在不存在催化剂的情况下进行。
在三氟乙酰碘(TFAI)中存在含碘(I2)物质从降低期望产物的生产率和增加操作成本的观点来看可能是不利的。含碘(I2)物质可包括碘(I2)、HI3或它们的组合中的一种或多种。
含碘(I2)物质(诸如I2和HI3的存在与反应期间形成的另外的I2一起可导致装备腐蚀增加和/或操作困难，包括流动、压力控制和堵塞问题。另外，这些碘化物质的存在可能增加不想要的副产物(诸如三氟甲烷和碘(I2))的形成，这些副产物可能在由于存在诸如HI和HI3的含氢物质所致三氟乙酰碘(TFAI)向三氟碘甲烷(CF3I)的转化步骤期间形成，从而降低总方法产率并且可能导致三氟碘甲烷(CF3I)最终产物的纯化困难。
本公开提供了一种方法，其中使用至少一种溶剂来防止固体碘(I2)的形成。本公开还提供了一种方法，其中使用至少一个塔来去除含碘(I2)物质。该塔可定位成使得含碘(I2)物质，诸如HI3和I2可从三氟碘甲烷(CF3I))产物流中或从三氟乙酰碘(TFAI)原材料流去除，如上述方程式3中所示。例如，可向反应器流出物中添加溶剂以防止通过碘(I2)的溶剂化形成固体碘(I2)。不受理论的约束，限制碘(I2)固体的形成可引起操作问题，诸如堵塞和腐蚀以及不期望的副产物形成。
合适的溶剂是具有高碘(I2)溶解度的那些溶剂，诸如苯和烷基取代的苯。溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙苯等；例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和离子液体(诸如咪唑鎓盐和己内酰胺鎓硫酸氢盐(caprolactamiumhydrogen sulfate))，以及它们的组合。
甲苯例如由于高碘(I2)溶解度和低毒性而可以是合适的溶剂。另外的优点可包括甲苯对碘(I2)、HI3以及系统中其他组分缺乏反应性，以及容易从三氟乙酰基碘(TFAI)中分离甲苯。
可使用图1中所示的方法从三氟碘甲烷(CF3I)产物流中去除含碘(I2)物质。使包含三氟乙酰碘(TFAI)的进料流通过反应器10以提供包含三氟碘甲烷(CF3I)、三氟乙酰碘(TFAI)、一氧化碳CO以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的产物流12。可向反应器10出口管线中添加诸如甲苯的溶剂14以防止流16中形成固体碘。任选地，得自前一反应步骤的流18，包含粗制三氟乙酰碘(TFAI)和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质可在将该流输送至第一塔20之前与流16合并。来自第一塔20的第一塔顶产物22包含三氟碘甲烷(CF3I)、一氧化碳(CO)和少量低沸点杂质。第一塔顶产物22可经进一步处理以提供制冷剂级三氟碘甲烷(CF3I)。第一塔底产物24包含溶剂、未反应的三氟乙酰碘(TFAI)、至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质以及高沸点组分。任选地，包含诸如甲苯的溶剂、未反应的三氟乙酰碘(TFAI)以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的流26可与流24合并。诸如甲苯的另外的溶剂28可在将其输送至第二塔30中之前添加至该流中。第二塔30的第二塔顶产物32可包含纯化的三氟乙酰碘(TFAI)。第二塔30的第二塔底产物34可包含诸如甲苯的溶剂以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质。溶剂防止固体碘(I2)在流34被输送至第三塔36时沉积。可将第三塔36的第三塔顶产物38(包含诸如苯的溶剂)再循环回到反应器10出口管线，到第二塔30，或与流18合并。第三塔底产物40包含纯化的碘(I2)和溶剂。纯化的碘(I2)可作为进料流再循环回用于方程式1中所描绘的反应中，或可经储存用于另选用途。
本公开的方法，诸如上述示例，可作为连续方法运行，或者可作为间歇方法进行。
塔可以使得塔顶温度不同于塔底温度的方式操作。以下所述的再沸器温度是指塔的底部温度。
前两个塔的再沸器温度通常可维持在低于约150℃的温度，诸如约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、约120℃或更低、约110℃或更低、或约100℃或更低。
第三塔的再沸器温度可维持在低于约250℃的温度，诸如约250℃或更低、约240℃或更低、约230℃或更低、约220℃或更低、约210℃或更低、约200℃或更低、约190℃或更低、约180℃或更低、或约170℃或更低。
塔中的压力并不重要。三个塔可在约0psig或更高、约10psig或更高、约25psig或更高、约50psig或更高、约75psig或更高、约100psig或更高、约125psig或更高、约150psig或更高、约175psig或更低、约200psig或更低、约225psig或更低、约250psig或更低、约275psig或更低、约300psig或更低或由这些端点所涵盖的任何值的压力下操作。
另选地，可使用图2中所示的方法从三氟碘甲烷(CF3I)产物流中去除含碘(I2)物质。使包含三氟乙酰碘(TFAI)的进料流通过反应器50以提供包含三氟碘甲烷(CF3I)、三氟乙酰碘(TFAI)、一氧化碳CO以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的产物流52。可向反应器50出口管线中添加诸如甲苯的溶剂54以防止流56中形成固体碘。任选地，得自前一反应步骤的流58，包含粗制三氟乙酰碘(TFAI)和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质可在将该流输送至第一塔60之前与流56合并。来自第一塔60的第一塔顶产物62包含三氟碘甲烷(CF3I)、一氧化碳(CO)和少量低沸点杂质。第一塔顶产物62可经进一步处理以提供制冷剂级三氟碘甲烷(CF3I)。第一塔底产物64包含溶剂、未反应的三氟乙酰碘(TFAI)、三氟乙酸(TFA)、至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质以及高沸点组分。包含粗制三氟乙酰碘(TFAI)以及至少选自HI3和碘(I2的含碘(I2)物质的来自前一反应步骤的流66可与流64合并。诸如甲苯的另外的溶剂68可在将其输送至第二塔70中之前添加至该流中。第二塔70的第二塔顶产物72可包含纯化的三氟乙酰碘(TFAI)，该TFAI可再循环回到反应器50。第二塔70的第二塔底产物74可包含诸如甲苯的溶剂、三氟乙酸(TFA)、高沸点杂质以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质。溶剂防止固体碘(I2)在流74被输送至第三塔76时沉积。可将第三塔76的包含诸如甲苯的溶剂、三氟乙酸(TFA)和高沸点杂质的第三塔顶产物78输送至第四塔82，同时可收集包含纯化的碘(I2)、HI3和痕量溶剂的第三塔底产物80。可吹扫来自第四塔80的第四塔顶产物84，同时可将来自第四塔82的包含包含诸如甲苯的溶剂的第四塔底产物86再循环回到第二塔70。
在上述方法中，纯化的三氟乙酰碘(TFAI)可基本上不含碘(I2)。如本文所用，短语“基本上不含碘(I2)”定义为碘的浓度小于2000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，并且最优选小于200ppm。
使用蒸气/液体接触塔从进料流中去除含碘(I2)物质(诸如I2和HI3)的另一种替代方案示于图3中。在该方法中，碘(I2)可作为液体回收，这提供了优于回收固体碘的优点，因为它不需要从任何装备中熔化掉并且不导致诸如堵塞的问题。
如图3中所示，将包含待回收组分(诸如例如三氟乙酰碘(TFAI)和三氟乙酸)的进料流90与溶剂一起进料至第一塔92。第一塔92包括冷凝器和精馏段以允许回流。任选地，第一塔92包括再沸器和汽提段。第一塔顶蒸气产物94含有待回收的组分，诸如三氟乙酰碘(TFAI)。第一塔底产物96可包括溶剂和碘(I2)。将第一塔底产物96输送至第二塔98。第二塔98包括再沸器和汽提段。任选地，第二塔98包括冷凝器和精馏段。第二塔顶产物100可包括蒸气或液体形式的溶剂。塔顶产物100可再循环回到第一塔92。任选地，可将新鲜溶剂添加至流100(未显示)中。来自第二塔98的第二塔底产物102可包含液体碘(I2)。
任选地，可包括另外的塔以进行部分分离。
上述方法中的溶剂可以是具有高碘(I2)溶解度的溶剂。溶剂的蒸气压可高于碘(I2)的蒸气压但低于在气流中回收的组分的蒸气压。合适的溶剂可包括苯；二甲苯，诸如对二甲苯、间二甲苯，和烷基化苯，诸如均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)和甲苯；二甲基甲酰胺(DMF)；和例如二甲基亚砜(DMSO)。
选择溶剂类型、溶剂循环速率、第一塔压力和第一塔再沸器热输入，使得碘(I2)不形成固相。例如，温度可高于114℃，即碘(I2)的熔点。这使得第一塔顶产物基本上不含碘(I2)，因为碘溶解在溶剂中并且以塔底产物形式离开第一塔。
选择溶剂类型、溶剂循环速率、第二塔压力和第二塔再沸器热输入，使得碘(I2)不形成固相。例如，温度可高于114℃，即碘(I2)的熔点。这使得第二塔顶产物基本上不含碘(I2)，因为碘作为液体存在并且作为塔底产物离开第二塔。第二塔的操作压力可低于第一塔的操作压力。
作为又一种选择，使用萃取和相分离从液体流中去除碘(I2)示于图4中。液体碘(I2)可通过添加诸如溶剂的单独组分，随后进行相分离而从进料流中回收。合适的组分可与反应和回收过程相容，可与存在的有机组分混溶，并且可与碘(I2)基本上不混溶。一种此类组分是三氟乙酸(TFA)。
如图4中所示，将包含待回收组分(诸如例如三氟乙酰碘(TFAI)和三氟乙酸)的进料流110与另一基本上为TFA的进料流112合并，并通过混合装置114进料。将合并流116输送至加热器118并加热至高于碘熔点的温度。将加热的混合物120进料至相分离器并且进料至相分离器122，以使包含TFAI、TFAC和TFA的有机层124和碘(I2)层126分离成两个液体层。可将来自顶部有机层的流128倾析以回收期望产物。优选地，通过蒸馏或一系列蒸馏步骤分离TFA以经由流112再循环。来自底层的流130包含基本上不含固体碘(I2)的液体碘(I2)，该液体碘随后可作为进料流再循环回用于方程式1中所描绘的反应中，或者可经储存用于另选用途。
温度可以是约114℃或更高、约115℃或更高、约120℃或更高、约125℃或更低、约130℃或更低、约135℃或更低、约140℃或更低、或这些端点所涵盖的任何值。
在上述方法中，待回收的组分(诸如三氟乙酰碘(TFAI))可基本上不含碘(I2)。如本文所用，短语“基本上不含碘(I2)”定义为碘的浓度小于2000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，并且最优选小于200ppm。
如本文所用，短语“在任意两个前述值之间限定的任意范围内”字面上是指任意范围可选自在此类短语之前列出的任意两个值，而无论这些值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值、或者较低值和较高值。
如本文所使用的，与量结合使用的修饰语“约”包括所述值并且具有由上下文指示的含义(例如，其至少包括与特定量的测量相关联的误差程度)。当在范围的上下文中使用时，修饰语“约”也被视为公开由两个端点的绝对值定义的范围。
以下非限制性实施例用于说明本公开。
实施例
实施例1：碘(I2)吸收至甲苯中
使用甲苯作为溶剂对碘(I2)吸收进行了六项研究。在三氟乙酰碘(TFAI)分解为CF3I和CO的不同连续运行期间达到稳态反应器条件后进行各研究，在此期间三氟乙酰碘(TFAI)的平均转化率为约65％并且反应压力为25psig。
在每种情况下，将三氟乙酰碘(TFAI)反应器流出物流引导至由含甲苯的950ml高压费希尔-波特(Fisher-Porter)(F-P)管(即，甲苯鼓泡器)、之后的第二个950ml高压F-P管干冰阱组成的收集系统中。在每个实验中，最初向950ml甲苯鼓泡器中装入300克甲苯，并通过围绕鼓泡器松散地缠绕电热带而将其加热至45℃至50℃。处于-81℃将950ml干冰阱放置在含有丙酮/干冰浆的杜瓦瓶(Dewar)中。将反应器流出物通过浸料管进给至950ml F-P管甲苯鼓泡器。然后甲苯吸收大部分碘(I2)，并冷凝大部分三氟乙酰碘(TFAI)。
离开鼓泡器顶部的流基本上不含碘(I2)。可通过滴定测定碘浓度。该方法的一个示例是将已知量的样品添加到36克去离子水中，混合，添加4.0克碘化钾(KI)，并用硫代硫酸钠滴定该混合物。将该基本上不含碘(I2)的流进料至第二个950ml F-P管干冰阱中，在其中收集三氟碘甲烷(CF3I)、残余的未反应的三氟乙酰碘(TFAI)和副产物(包括夹带的或挥发的甲苯)。然后将干冰阱的出口流引导至三氟碘甲烷(CF3I)粗制塔持续约16小时，以使反应过程中产生的一氧化碳(CO)排出并避免实验设备中压力累积超过25psig。图5显示用于这些反应的实验设置。
记录三氟乙酰碘(TFAI)进料圆筒的初始重量和最终重量，并记录在鼓泡器和干冰阱中收集的材料的总量。对残留在鼓泡器中的甲苯和另外的材料以及收集在干冰阱中的材料进行取样，并通过滴定测定每种材料的碘(I2)浓度。每个实验的数据示于下表1中，其中鼓泡器的净重包括在运行开始时装入的300g甲苯。如表1中所示，甲苯鼓泡器吸收反应器流出物流中93.85％与98.45％之间的碘(I2)。
还通过气相色谱/质谱(GC/MS)分析样品，该分析验证在甲苯和反应器流出物材料之间已经发生极少的反应(仅发现归因于与甲苯可能反应的个位数ppm水平的副产物)。
表1
实施例2：甲苯回收
在类似于实施例1中所述的实验中，从由甲苯鼓泡器收集的材料中回收甲苯。回收实验在装备有磁力分流器的20级Oldershaw玻璃蒸馏塔中进行。将甲苯鼓泡器材料(526g)装入1L玻璃圆底烧瓶再沸器中。将再沸器放置在电加热罩中并轻轻加热以驱除不可冷凝物和“轻质物”。当顶部温度在25℃与29℃之间时，观察到回流。在该温度下通过蒸气管线收集在产物接收器中的材料被指定为轻馏分。该材料是粉色的，估计具有大约30ml的体积，并且没有进一步定量。
当顶部温度达到30℃并且存在强回流时，用10秒回流至1秒取出的分流计时器取出馏出物馏分，并将其指定为主馏分1号。在30℃与35℃之间的顶部温度下将所有材料收集在馏出物接收器中。收集到总共157.3克粉色液体。气相色谱(GC)分析显示该材料由98.3％的三氟乙酰碘(TFAI)组成，其中三氟碘甲烷(CF3I)、三氟乙酸(TFA)和甲苯也以少量存在。通过滴定测定碘(I2)的浓度为378ppm。该结果显示，可成功地从甲苯中回收三氟乙酰碘(TFAI)，同时留下大部分溶解的I2。
接着，使用相同的分流器设置，从在35℃与110℃之间的顶部温度下所收集物中取出中间材料馏分。在馏出物接收器中收集深紫色材料(28.1g)。GC分析显示该材料由99.6％甲苯组成，包括一些三氟乙酰碘(TFAI)和三氟乙酸(TFA)。未测定碘(I2)浓度。
当顶部温度在强回流下稳定在110℃时，收集第二主馏出物馏分并将其指定为主馏分2号。使用相同的分流器设置。在约12小时内收集馏分，直至再沸器温度达到117℃。收集到总共115.1克橙色液体。在该馏分期间，再沸器温度在112.5℃与117℃之间顶部温度，并且在110℃至110.5℃范围。GC分析显示该材料由大于99.9％的甲苯组成。如通过滴定所测定的碘(I2)浓度为564ppm。该结果显示，可成功地从甲苯/I2混合物中回收甲苯，同时留下大部分溶解的碘化物(I2)。
将再沸器残余物从烧瓶中排出且总计为94.5g。不对该材料进行GC分析，但通过滴定分析其碘(I2)浓度，其显示11,049ppm碘(I2)。表2显示甲苯回收实验的相关数据。
表2
实施例3：甲苯回收
进行第二个实验以从由实施例1中使用的甲苯鼓泡器中的一个甲苯鼓泡器收集的材料中回收甲苯。使用与实施例2相同的间歇式玻璃蒸馏设备。将在实施例1的运行2中收集的甲苯鼓泡器材料(558.1g)装入由1L玻璃圆底烧瓶再沸器组成的甲苯回收设备中。碘(I2)浓度为14,304ppm。将再沸器放置在电加热罩中并轻轻加热以驱除不可冷凝物和“轻质物”。短时间后，在25℃至29℃的顶部温度下观察到回流。通过蒸气管线将极少量的材料(0.9克)收集在产物接收器中，并将其指定为“轻馏分”。将轻馏分转移至圆筒的尝试不成功；因此，未对该馏分进行分析。
当顶部温度在强回流下达到30℃时，用10秒回流至1秒取出的分流计时器取出馏出物馏分，并将其指定为主馏分1号。在30℃至32℃的顶部温度范围下将材料收集在馏出物接收器中。收集到总共208.4克具有浅粉色的液体。如通过滴定所测定的碘(I2)浓度为153ppm。气相色谱(GC)分析显示97.17％三氟乙酰碘(TFAI)、1.38％甲苯、1.12％三氟碘甲烷(CF3I)和0.19％三氟乙酸(TFA)。
接着，在32℃至110℃的顶部温度下用相同的分流器设置收集中间材料馏分。在馏出物接收器中收集珊瑚色液体(57.3g)。如通过滴定所测定的碘(I2)浓度为451ppm。GC分析显示99.61％甲苯、0.23％三氟乙酰碘(TFAI)和0.11％三氟乙酸(TFA)。
当顶部温度在强回流下稳定在110℃时，收集第二主馏出物馏分并将其指定为主馏分2号。使用相同的分流器设置。在该馏分过程中，顶部温度在110℃至110.5℃范围，并且再沸器温度在112.5℃至200℃范围。在馏出物接收器中收集浅粉色液体(196.1g)。如通过滴定所测定的碘(I2)浓度为202ppm。GC分析显示99.996％甲苯。这些结果显示，可成功地从甲苯/I2混合物中回收甲苯，同时留下大部分溶解的碘(I2)。
尝试对再沸器中的深紫色残余物进行GC分析。然而，碘(I2)的浓度足够高，使得在再沸器中可目视观察到固体晶体，并且进一步添加甲苯不足以将它们全部去除。由于存在大量的碘(I2)，因此不能完成GC分析。
表3显示该甲苯回收实验的数据。
表3
实施例4：甲苯和碘(I2)处于80℃和250℃的反应性
将10重量％碘(I2)和90重量％甲苯的混合物装入600ml高压釜中，混合，并加热至80℃持续24小时。然后经由浸料管对液体取样，并通过1H NMR和气相色谱/质谱(GC/MS)分析以确定是否存在任何含碘化合物。
在第二次运行中，将10重量％碘(I2)和90重量％甲苯的混合物再次装入600ml高压釜中，混合，并加热至250℃持续2周，此后没有观察到压力增加。然后经由浸料管对液体取样，并通过1H NMR和GC/MS分析以观察是否存在任何含碘化合物。
实验数据可见于下表4中。
表4
基于1H NMR和GC/MS，得出结论：处于80℃24小时后甲苯和碘(I2之间没有发生反应(NR)，处于250℃2周后也没有发生反应。尽管处于250℃2周后通过GC/MS没有检测到碘化甲苯物质或其他含碘物质，但检测到少量(<0.5％)的苯、二甲苯、对二甲苯。用于两次运行的GC/MS扫描示于图6和图7中。
实施例5：从三氟碘甲烷(CF3I)回收甲苯和碘(I2)
使三氟乙酰碘(TFAI)通过反应器以提供包含三氟碘甲烷(CF3I)、三氟乙酰碘(TFAI)、一氧化碳(CO)、碘化氢(HI)、HI3和碘(I2)的产物流。添加甲苯以防止固体碘的形成，并且将流输送至第一塔。收集包含三氟碘甲烷(CF3I)、一氧化碳(CO)和少量低沸点杂质的第一塔顶产物。将包含未反应的三氟乙酰碘(TFAI)、碘(I2)、HI3和高沸点组分的第一塔底产物输送至第二塔。收集包含具有小于200ppm的碘(I2)的三氟乙酰碘(TFAI)的第二塔顶产物。将包含甲苯和碘的第二塔底产物(I2)输送至第三塔。将包含甲苯的第三塔顶产物再循环回到第二塔，并且收集包含碘(I2)和溶剂的第三塔底产物。
实施例6：从三氟乙酰碘(TFAI)回收碘(I2)
将包含三氟乙酰碘(TFAI)、溶剂和超过2000ppm的碘(I2)的进料流输送至装备有冷凝器和精馏段以允许回流的第一塔。第一塔顶蒸气产物包含具有小于200ppm的碘(I2)的三氟乙酰碘(TFAI。将包含溶剂和碘的第一塔底产物(I2)输送至装备有再沸器和汽提段的第二塔。第二塔顶产物包含溶剂，并再循环回到第一塔。来自第二塔的第二塔底产物包含液体碘(I2)。
实施例7：从三氟乙酸(TFA)回收碘(I2)
将包含TFAI和超过2000ppm的碘(I2)的混合物与三氟乙酸(TFA)混合并加热至130℃，并且使其沉降以形成两个不混溶层。将混合物冷却至室温。倾析具有小于200ppm碘(I2)的顶部有机层。将该设备再加热以使碘层再熔化以收集包含液体碘(I2)的底层。实验装置的示意图示于图4中。
方面
方面1是一种用于溶剂化和去除含碘(I2)物质的方法，该方法包括以下步骤：提供包含三氟乙酰碘(TFAI)和含碘(I2)物质的原料；将溶剂添加至该原料流中以提供包含该溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)和该含碘(I2)物质的混合物；以及使该混合物通过一个或多个塔以获得包含三氟乙酰碘(TFAI)的纯化流。
方面2是根据方面1所述的方法，其中该溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙苯、烷基化苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、咪唑鎓盐和己内酰胺鎓硫酸氢盐中的一种或多种。
方面3是根据方面2所述的方法，其中该溶剂包括甲苯。
方面4是根据方面1至3中任一项所述的方法，该方法还包括：将该混合物传送至第一塔以提供第一塔顶产物和第一塔底产物，该第一塔底产物包含该溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质；将该第一塔底产物传送至第二塔以提供包含纯化的三氟乙酰碘(TFAI)的第二塔顶产物以及包含溶剂和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的第二塔底产物；以及将该第二塔底产物传送至第三塔以提供包含该溶剂的第三塔顶馏出物以及包含碘(I2)和该溶剂的第三塔底产物。
方面5是根据方面4所述的方法，其中该纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
方面6是根据方面1至5中任一项所述的方法，该方法还包括使该溶剂再循环。
方面7是根据方面1至6中任一项所述的方法，该方法还包括：将该混合物传送至第一塔以提供第一塔顶产物和第一塔底产物，该第一塔底产物包含该溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)、三氟乙酸(TFA)以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质；将该第一塔底产物传送至第二塔以提供包含三氟乙酰碘(TFAI)的第二塔顶产物以及包含所述溶剂、三氟乙酸(TFA)、高沸点杂质和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的第二塔底产物；将该第二塔底产物传送至第三塔以提供包含该溶剂、三氟乙酸(TFA)和高沸点杂质的第三塔顶产物以及包含碘(I2)的第三塔底产物；将该第三塔顶产物传送至第四塔以提供第四塔顶产物和第四塔底产物；吹扫该第四塔顶产物；以及将该第四塔底产物再循环回到该第二塔。
方面8根据方面1至7中任一项所述的方法，其中该纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
方面9是根据方面1至8中任一项所述的方法，该方法还包括使该溶剂再循环。
方面10是一种从包含三氟乙酰碘(TFAI)以及至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质的流中去除碘(I2)的方法，该方法包括：提供进料流、溶剂以及至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质；以及将该进料流传送至一个或多个塔以提供纯化的三氟乙酰碘(TFAI)产物流。
方面11是根据方面10所述的方法，其中该溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙苯、烷基化苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、咪唑鎓盐和己内酰胺鎓硫酸氢盐中的一种或多种。
方面12是根据方面10或方面11所述的方法，其中该溶剂包括甲苯。
方面13是根据方面10至12中任一项所述的方法，其中该纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
方面14是根据方面10至13中任一项所述的方法，其中第一塔包括冷凝器和精馏段。
方面15是根据方面14所述的方法，其中该第一塔包括再沸器和汽提段。
方面16是根据方面10至15中任一项所述的方法，其中第二塔包括再沸器和汽提段。
方面17是根据方面10至16中任一项所述的方法，其中可将该溶剂再循环回到该进料流。
方面18是一种用于从三氟乙酰碘(TFAI)中去除碘(I2)的方法，该方法包括：将第三组分添加至碘(I2)和三氟乙酰碘(TFAI)的混合物中，其中该第三组分与碘(I2)不混溶或几乎不混溶；加热该混合物以熔化碘(I2)；使该混合物沉降成两层；以及将该层分离成顶层和底层；其中该顶层包含三氟乙酰碘(TFAI)并且该底层包含液体碘(I2)。
方面19是根据方面18所述的方法，其中该第三组分包含三氟乙酸。
方面20是根据方面18或方面19所述的方法，其中将该混合物加热至110℃至130℃。
方面21是根据方面18至20中任一项所述的方法，该方法还包括固化该液体碘(I2)。
方面22是根据方面18至21中任一项所述的方法，其中该三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
Claims (15)
1.一种用于溶剂化和去除含碘(I2)物质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含三氟乙酰碘(TFAI)和所述含碘(I2)物质的原料；
将溶剂添加至所述原料流中以提供包含所述溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)和所述含碘(I2)物质的混合物；以及
使所述混合物通过一个或多个塔以获得包含三氟乙酰碘(TFAI)的纯化流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙苯、烷基化苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、咪唑鎓盐和己内酰胺鎓硫酸氢盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包括甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述混合物传送至第一塔以提供第一塔顶产物和第一塔底产物，所述第一塔底产物包含所述溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质；以及
将所述第一塔底产物传送至第二塔以提供包含纯化的三氟乙酰碘(TFAI)的第二塔顶产物以及包含溶剂和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的第二塔底产物；以及将所述第二塔底产物传送至第三塔以提供包含所述溶剂的第三塔顶馏出物以及包含碘(I2)和所述溶剂的第三塔底产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
6.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括使所述溶剂再循环。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述混合物传送至第一塔以提供第一塔顶产物和第一塔底产物，所述第一塔底产物包含所述溶剂、三氟乙酰碘(TFAI)、三氟乙酸(TFA)以及至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质；
将所述第一塔底产物传送至第二塔以提供包含三氟乙酰碘(TFAI)的第二塔顶产物以及包含所述溶剂、三氟乙酸(TFA)、高沸点杂质和至少选自HI3和碘(I2)的含碘(I2)物质的第二塔底产物；
将所述第二塔底产物传送至第三塔以提供包含所述溶剂、三氟乙酸(TFA)和高沸点杂质的第三塔顶产物以及包含碘(I2)的第三塔底产物；
将所述第三塔顶产物传送至第四塔以提供第四塔顶产物和第四塔底产物；
吹扫所述第四塔顶产物；以及
使所述第四塔底产物再循环回到所述第二塔。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
9.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括使所述溶剂再循环。
10.一种从包含三氟乙酰碘(TFAI)和至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质的流中去除碘(I2)的方法，所述方法包括：
提供进料流、溶剂以及至少选自碘(I2)和HI3的含碘(I2)物质；以及
将所述进料流传送至一个或多个塔以提供纯化的三氟乙酰碘(TFAI)产物流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙苯、烷基化苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、咪唑鎓盐和己内酰胺鎓硫酸氢盐中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂包括甲苯。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述纯化的三氟乙酰基(TFAI)含有少于2000ppm的碘(I2)。
14.根据权利要求10所述的方法，其中第一塔包括冷凝器和精馏段。
15.一种用于从三氟乙酰碘(TFAI)中去除碘(I2)的方法，所述方法包括：
将第三组分添加至碘(I2)和三氟乙酰碘(TFAI)的混合物中，其中所述第三组分与碘不混溶或几乎不混溶；
加热所述混合物以熔化所述碘(I2)；
使所述混合物沉降成两层；以及
将所述层分离成顶层和底层；其中所述顶层包含三氟乙酰碘(TFAI)并且所述底层包含液体碘(I2)。
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