CN117615868A - Ab5型储氢合金及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于储氢的金属氢化物，特别是AB5基金属氢化物及其生产方法和用途。
Description
发明领域
本发明涉及用于储存气态氢的金属氢化物，特别是AB5型金属氢化物及其生产方法和应用。
发明背景
储氢是可再生能源实现化石燃料技术脱碳的关键步骤。考虑了多种储存方法，包括加压气体、氢气液化和固体材料吸收。
储氢材料有三种类型：利用吸收将氢储存在材料表面的储氢材料，利用吸收将氢存储在材料内的储氢材料，和利用固体材料和液体组合的氢化物存储。
氢化物储存利用与氢的反应。这种储存氢的方法也被称为“化学储氢”，它是基于氢与元素金属(如钯、镁和镧)、金属间化合物、轻金属(如铝)或某些合金形成的间隙化合物。金属氢化物将氢分子分解成在其表面的原子，并将其储存在金属晶格中，从而产生热量。相反，当氢从氢化物中释放出来时，热量被吸收。这些氢化物可以吸收大量的气体，例如，钯可以吸收900倍于它自身体积的氢。过程如下：a)吸收：氢气分子(H2)粘附在金属表面，然后在吸收之前在金属表面解离，分解成氢原子(H)。然后，氢原子进入金属晶体内部，形成一种称为“金属氢化物”新的固体物质。金属原子通常被拉开以容纳氢原子。金属原子的物理排列(结构)也可以改变来形成氢化物；b)解吸：氢原子迁移到金属氢化物表面，结合氢分子H2，以氢气的形式流出。金属原子收缩形成原始的金属晶体结构。
如图1A所示的压力-组分等温线描述了气态氢形成氢化物的热力学方面，该图1A显示了不同温度下金属氢化物中H2的典型吸收和解吸等温线。材料中的氢吸收反应通常是放热的(产生热量)，相反，氢解吸反应是吸热的(吸收热量)。金属氢化物系统的低压和热力学提高了系统的安全性：在容器故障的情况下，氢气将被缓慢释放，这一过程受到吸热解吸反应的热限制。通常，良好的H2存储容量被认为大于1.45wt％。
各种金属合金和金属间化合物与氢反应，形成金属氢化物。通过适当控制温度和压力，可以调节化学反应的方向。典型的金属氢化物以粉末的形式存在，其粒径直径只有百万分之几米(微米)。
因此，与压缩气体或液化氢气储存系统相比，金属氢化物储存系统安全、可靠、紧凑。此外，它们需要最少的维护，使用寿命长。因此，由于许多金属和合金能够可逆地吸收大量的氢，金属氢化物在低压下储存氢具有很好的应用，因此可以达到高达150kgkh/m3的高体积密度，并且已成为许多近期发展的主题(Bellosta von Colbe et al.,2019,国际氢能杂志(International Journal of Hydrogen Energy),44,7780-7808)。
元素周期表中属于IIA到VA族的金属很容易与氢结合形成金属氢化物。特别是AB2型合金，其中金属A为Ti或Zr，金属B为第三过渡态金属。另一组合金是AB5型。典型的例子是LaNi5和CaNi5。这些合金的储氢容量约为H/M＝1。由于LaNi5具有优异的吸氢性能，人们对其特性和基本特性进行了大量的研究。在实验室规模上合成、筛选和评估了不同类型的储氢材料(例如镁基储氢材料和AB2/AB5储氢材料)，但只选择了其中的一些材料来开发全尺寸储氢罐系统。
实际上，目前已知的大多数商业金属氢化物都是为NiMH电池的电化学应用而开发的。这些合金需要在电解质环境中工作，它们的平台压力在室温下通常低于1bar，以将电池的内部压力保持在安全范围内。例如，在CN 102828069中，Wang等人保护一种用于电池的不含镨钕的低成本超长寿命储氢合金，其平台压力小于0.1MPa(图1B)。这种在室温下的低储氢/释放压力不适用于氢能量储存和压缩系统，因为燃料电池系统或加压储罐的输入H2压力通常需要高于5bar、有时甚至高于10bar的H2压力，并且工作环境通常为气态氢气。一些AB5合金已被开发用于高压气体应用。特别地，CN106854715保护一种LaaYbMgcCadNi9合金，其也可用于气态储氢应用。然而，其压力平台的斜率很高，在室温下平台压力仅为10atm(图1C)。合金的可逆性不好，这导致在应用中的可用容量较低。由于具有强烈挥发性特征的镁和钙的使用，大规模生产难度增加了很多。此外，已经开发了一些AB5合金用于制造Ni-MJ电池的阳极(US 5817222；JP2001200324；US2004/194577)，但这些是低压金属氢化物，不适合在高压使用下储存气态氢。
目前可获得的AB5材料在高压应用下的另一个问题是氢吸收和解吸过程之间的高磁滞。当脱氢压力增加到10bar以上时，合金的磁滞(hysteresis)往往大于12bar。
发明概述
本发明的目的在于提供一种适合于在高压使用下(例如在室温下＞5bar)气态氢存储的的AB5型合金。
有利地，提供一种具有长循环寿命(＞2000)和相对低磁滞(＜5bar)的AB5型合金。
有利地，提供一种AB5型合金，即使当脱氢压力在室温下超过50bar时，所述合金保持良好的总吸收容量(例如>1.45wt.％)。
有利地，提供一种AB5型合金，其具有适用于固态储氢和压缩系统的平坦吸收/解吸平台压力。
本发明的目的通过提供如权利要求1所述的Ni基AB5型金属氢化物合金、其粉末和如权利要求12所述的AB5型金属氢化物合金的用途来实现。
本发明的目的是通过提供如权利要求7所述的制备Ni基AB5金属氢化物合金的方法来实现。
本发明的目的是通过提供如权利要求13所述的储氢系统来实现。
本发明公开了一种具有AB5型晶体结构的储氢合金，其A位含有La、Ce和MI元素,B位含有Ni、Co和Fe元素，所述的储氢合金如下式(I)所示：
LaxCeyMI(1-x-y)Nia CobFecMd
(I)
其中，x、y、a、b、c和d是摩尔比，MI是选自Y、Ti、Zr的至少一种元素，M选自Cu和Mn；0.15≤x≤0.95；0.05≤y≤0.85；0≤(1-x-y)≤0.1；3.8≤a≤4.2；0.1≤b≤1.2；0.01≤c≤0.3；0≤d≤0.1；4.8≤(a+b+c+d)≤5.15。
本发明还公开了一种通过旋辊淬火的快速熔体凝固制备具有AB5型晶体结构的储氢合金的方法，所述方法包括以下步骤:
-在受控的惰性气氛(例如氩气)和约30Kpa至约70Kpa的压力下，在熔炉中熔化所有金属元素；
-将所述熔炉内的熔体浇注到以约1m/s至约9m/s的速度滚动的旋辊上，熔体在进入冷却装置(例如水冷收集器)时迅速凝固并破碎成薄片；
-将薄片进一步冷却至50℃以下；
-向熔炉内充入空气，收集得到的薄片。
本文还公开了一种储氢系统，所述的储氢系统包括本发明所述的AB5型合金。
本发明的其它目的和有利方面将从权利要求书以及以下详细描述和相应附图中显而易见。
附图的简要说明
现在将参考相应的附图来描述本发明，附图通过实施例的的方式说明本发明，其中:
图1为一种金属氢化物的压力-组分-温度(PCT)等温线。A：用于储氢的典型金属氢化物的示意图(https://www.ctcms.nist.gov/hydrogen_storage/research_pct.html)；B：CN102828069中所描述的材料的pcT曲线；C：CN106854715中所描述的材料的pcT曲线。
图2为本发明金属氢化物的压力-组分-温度(PCT)等温线。A：如实施例2所述；B：如实施例2所述。
图3为本发明所述的金属氢化物与实施例3描述的在30℃(A&B)和40℃(C&D)下用于Ni-MH电池的低压AB5合金相比的压力-组分-温度(PCT)等温线。A：类似于US 5817222的实施例1的合金(La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.39Al0.19Co0.92 Mn0.48Fe0.02)；B：具有相似La含量(0.25)的本发明合金((La0.25Ce0.7Ti0.05Ni4.0Co0.8Fe0.2)；C：具有与JP 2001200324的实施例2相似组分的合金(La0.8Ce0.12Pr0.04Nd0.04Ni4.15Co0.4Mn0.35Al0.3Fe0.02Mg0.3)；D：具有相似La含量(0.8)的本发明合金(La0.8Ce0.18Zr0.2Ni4.0Co0.8Fe0.1Cu0.1)。
图4为通过旋辊(spinning roller)淬火的快速熔体凝固制备本发明合金的方法的示意图。
本发明实施方式的详细描述
根据一个特定方面，提供了一种具有式(I)所示的AB5型晶体结构的储氢合金，其中b、c、d、MI和M如上所述，并且0.15≤x≤0.45和0.55≤y≤0.85(合金(Ia))。
根据另一个具体方面，提供了一种具有式(I)所示的AB5型晶体结构的储氢合金，其中b、c、d、MI和M如上所述，并且0.55≤x≤0.95和0.05≤y≤0.45(合金(Ib))。
根据一个特定方面，提供了一种具有式(I)所示的AB5型晶体结构的储氢合金，其中0.9≤x+y≤1。
根据一个特定方面，提供了一种储氢合金，所述储氢合金选自下组：
La0.6Ce0.3Ni4.2Co0.3Fe0.4Mn0.1(Ia)；
La0.3Ce0.65Ti0.05Ni3.8Co0.2Fe1.0(Ib)；
La0.15Ce0.85 Ni3.8Co0.95Fe0.05(Ic)；
La0.45Ce0.45Ti0.05Zr0.05Ni4.2Co0.4Fe0.3Mn0.05(Id)；
La0.6Ce0.39Y0.1Ni4.2Co0.1Fe0.3Cu0.05Mn0.05(Ie)；和
La0.9Ce0.05Ti0.05Ni4.2Co0.5Fe0.3Cu0.1(If)。
在本发明中，储氢合金在25℃下具有5-150bar之间的氢吸收平台和3-100bar之间的解吸平台。
在本发明中，储氢合金在25℃下具有约1.4wt％至约1.55wt％(通常为约1.45wt％至1.50wt％)的储氢容量。
本发明所述的储氢合金可通过例如CN1602366所述的用于AB5合金的典型方法制备。
通常，对于批量达300kg的批次，每种所需金属元素的原材料被放置在电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，并将炉置于真空(例如5*10-3Pa(PABS))中，然后在约30KPa至约70KPa(例如50KPa(PABS))的压力下充满受控气体(例如Ar，>99.99％)。将原材料熔化并在熔化温度下保持约5至10min，然后使熔化的混合物凝固，将凝固的合金(锭)倒置并再次熔化，并重复操作几次(例如2至6次，例如3次)，以使所得到的合金组分均匀。当最后一个循环结束，凝固合金的温度低于50℃时，将炉与空气连通，收集铸锭合金。
对于从3kg到约1000kg的批次，有利地，提供一种通过旋辊淬火的快速熔体凝固制备具有AB5型晶体结构的储氢合金的方法。特别是与电弧熔炼工艺相比，该方法制备的合金组分更均匀，晶体结构稳定，AB5结构以外的相更少，晶体应变更低(因此具有更小的磁滞和更平坦的平台压力)。该合金在使用前需要经过热处理工艺，同时保持较长的循环寿命。该方法也适用于大规模生产，显著降低了生产成本。
根据一个具体实施方式，金属元素在经过净化并置于真空(例如5*10-3Pa(PABS))下的熔炉中熔化，然后在约30Kpa至约70Kpa(例如50Kpa(PABS))的压力下充满受控惰性气氛(例如氩气或氦气>99.99％)。
根据进一步的具体实施方式，金属元素在放置在熔炉中的Al2O3基坩埚中熔化。
根据进一步的具体实施方式，在所有金属熔化后，将温度降低到约1350℃至1450℃之间并保持约5min至10min。
参考图3，金属混合物在置于所述受控气氛下的熔炉中的坩埚1(例如通过感应线圈2加热)中熔化，然后浇铸到以一定速度转动的旋辊3(例如铜辊)上，熔化物在进入冷却装置(例如水冷收集器)时快速凝固并破碎成薄片4。
根据进一步的具体实施方式，将熔化的混合物浇铸到以约1.5m/s至约9m/s的恒定速度转动的旋转辊(例如铜辊)上，其中熔体快速凝固并破碎成薄片。薄片的厚度取决于旋转辊的转速，转速越低，薄片越厚。根据特定的方面，薄片的厚度通常在0.1-0.6mm之间。
根据进一步的具体实施方式，在水冷室中以一定温度将所述薄片留在炉中冷却。
本发明的合金可以直接从得到的薄片中使用，也可以在需要时进行低于合金熔化温度的热处理。热处理进一步减小了磁滞，提高了循环性能。通常，热处理是在真空(例如9*10-2Pa(PABS))下的熔炉中进行的，其中温度升高到约200℃并保持该温度约20min。在进一步升高熔炉的温度之前，在约30Kpa至约70Kpa(如至50Kpa压力(PABS))的压力下使熔炉充满惰性气氛(如纯氩气(>99.99％))。然后将熔炉的温度升高到约850℃至150℃之间并保持约0.5h至约72h。然后以约5K/min至约20K/min的速度冷却经过温度处理的合金。当合金温度低于60℃时，将熔炉与空气连通，收集合金。
根据进一步实施方式，提供了一种通过旋辊淬火的快速熔体凝固制备具有AB5型晶体结构的储氢合金的方法，其中所述方法还包括热处理步骤。
本发明所述的合金(经过或不经过热处理)可以以粉末形式使用。特别地，在惰性气体(例如N2或Ar，优选Ar)下通过机械或喷射磨将所得合金压成粉末。通常情况下，合金的粒度可以在约0.5mm至约3mm之间，这取决于它将用于的储氢系统。
合金粉末可以在真空或惰性气体(例如N2或Ar，优选Ar)下作为粉末储存。
合金粉末可以用于储氢系统，如Bellosta von Colbe等人，2019年所述。
下面将以更详细的方式并参考图中所示的实例方式描述说明本发明的实施例。
实施例
实施例1：本发明所述合金的制备
实施例1a)：用电弧熔炼炉制备
制备本发明的合金，特别是式La0.6Ce0.3Ni4.2Co0.3Fe0.4Mn0.1(Ia))合金的制备。
根据公式制备所需量的金属，总重量为1kg，并将其置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中。对熔炉进行抽真空，直到真空达到5*10-3Pa(PABS)。然后，用纯氩(>99.99％)填充熔炉至50KPa(PABS)的压力。然后增加功率，直到原材料开始熔化。将所有金属熔化，并保持功率5min。然后停止熔化，等待直到合金凝固。将合金倒置，再次熔化，重复该步骤3次，以使合金的组分更加均匀。然后等待，直到薄片的温度降至50℃以下。最后，用空气重新填充熔炉，并将合金作为铸锭取出。
熔化后，将所制备的合金放入热处理熔炉中。对熔炉进行抽真空，直到真空达到9*10-2Pa(PABS)。然后将温度升高至200℃并保持30min。然后用纯氩气(>99.99％)将熔炉填充至50KPa(PABS)的压力。然后将温度升高至800℃并保持36h。然后以5K/min的速度冷却合金，等待直到合金的温度降至60℃以下。最后，用空气将熔炉重新填充至大气压，并将合金从熔炉中取出。
实施例1b：用感应熔炉制备
制备本发明的合金，特别是式为La0.3Ce0.65Ti0.05Ni3.8Co0.2Fe1.0(Ib的合金的制备。
所需量的金属根据式Ib称重，总重量为750kg，并将其置于工业感应熔炉中的Al2O3基坩埚中。对熔炉进行抽真空，直到真空达到5*10-3Pa(PABS)，然后充入氦气(>99.99％)至50KPa(PABS)的压力。将金属加热至1450℃并熔化。所有金属熔化后，将温度降至1350℃并保持10min。将熔体浇铸到旋转的铜辊上，速度设定为5m/s，薄片厚度为约0.1mm。凝固的薄片将被引导到水冷室中进一步冷却。用空气重新填充熔炉，当薄片的温度降至50℃以下时取出薄片。该合金可以在不进行进一步处理的情况下使用。
实施例1c：所制备的合金的储氢性能
作为说明性实施例提供的本发明的合金及其它们的储氢性能列于下表1中。
表1
实施例2：本发明合金的储氢能力
实施例1制备的合金储氢性能测试如下：将3g合金锭/薄片破碎成粉末(粒径<100目)，加入到不锈钢圆柱形样品室。在恒定的5MPa氢气压力下对合金充氢2h。然后将样品抽真空30min。充氢气-抽真空步骤至少重复3次，以充分激活合金。
一台全自动计算机控制的容量仪(称为Sievert仪器，或PCT仪器)将用于测定合金在25℃水浴中吸收氢的量。
如图2所示，本发明的合金比传统的AB5合金，特别是室温下用于NiMH电池的合金，具有更高更宽的解吸平台。有利地，H2充气压力也更高。实施例1中制备的合金与US5817222(图3A&B)和JP 2001200324(图3C&D)中描述的用于NiMH电池的AB5合金在更高的温度下(即在30℃和40℃下)进行类似的比较。
如图3所示，将类似于US 5817222实施例的合金(La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.39Al0.19Co0.92Mn0.48Fe0.02)(A)和具有类似La含量(0.25)的本发明合金(La0.25Ce0.7Ti0.05Ni4.0Co0.8Fe0.2)(B)进行比较，本发明合金的合金平台压力通常高于1atm，典型地压力高于2atm，而比较合金的氢压力存储低于0.3atm。当比较具有类似组分的JP 2001200324的实施例2的合金(La0.8Ce0.12Pr0.04Nd0.04Ni4.15Co0.4Mn0.35Al0.3Fe0.02Mg0.3)(C)和具有类似La含量(0.8)的本发明的合金(La0.8Ce0.18Zr0.2Ni4.0Co0.8Fe0.1Cu0.1)(D)时，也证实了这一点。
因此，这些数据支持本发明所述的AB5型合金在高H2压力下表现出比已知合金更好的性能，并且由于不存在Pr和Nd而降低了生产成本。
Claims (14)
1.一种具有AB5型晶体结构的储氢合金，其A位含有La、Ce和MI元素，B位包含有Ni、Co和Fe元素，所述的储氢合金如下式(I)所示：
LaxCeyMI(1-x-y)Nia CobFecMd
(I)
其中，x、y、a、b、c和d是摩尔比，MI是选自Y、Ti、Zr的至少一种元素，M选自Cu和Mn；0.15≤x≤0.95；0.05≤y≤0.85；0≤(1-x-y)≤0.1；3.8≤a≤4.2；0.1≤b≤1.2；0.01≤c≤0.3；0≤d≤0.1；4.8≤(a+b+c+d)≤5.15。
2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，0.15≤x≤0.45，0.55≤y≤0.85，c、d、MI和M如前述权利要求所述。
3.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，c、d、MI和M如前述权利要求所述。
4.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，0.9≤x+y≤1。
5.如前述权利要求任一项所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金选自下组：
La0.6Ce0.3Ni4.2Co0.3Fe0.4Mn0.1(Ia)；
La0.3Ce0.65Ti0.05Ni3.8Co0.2Fe1.0(Ib)；
La0.15Ce0.85 Ni3.8Co0.95Fe0.05(Ic)；
La0.45Ce0.45Ti0.05Zr0.05Ni4.2Co0.4Fe0.3Mn0.05(Id)；
La0.6Ce0.39Y0.1Ni4.2Co0.1Fe0.3Cu0.05Mn0.05(Ie)；和
La0.9Ce0.05Ti0.05Ni4.2Co0.5Fe0.3Cu0.1(If)。
6.如前述权利要求任一项所述的储氢合金，其特征在于，储氢合金在25℃下具有5-150bar之间的氢吸收平台和3-100bar之间的解吸平台。
7.如前述权利要求任一项所述的储氢合金，其特征在于，储氢合金在25℃下具有约1.4wt％至约1.55wt％(通常为约1.45wt％至1.50wt％)的储氢容量。
8.一种通过旋辊淬火的快速熔体凝固制备如前述权利要求任一项所述的具有AB5型晶体结构的储氢合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-在受控的惰性气氛和约30Kpa至约70Kpa的压力下，在熔炉中熔化所有金属元素；
-将所述熔炉内的熔体浇注到以约1.5m/s至约9m/s的速度滚动的旋辊上，熔体在进入冷却装置时迅速凝固并破碎成薄片；
-将薄片进一步冷却至50℃以下；
-向熔炉内充入空气，收集得到的薄片。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述旋辊(例如铜辊)以约1.5m/s至约9m/s的恒定速度滚动。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述得到的合金进一步在通常约850℃至150℃之间的温度下进行约0.5h至约72h的温度处理。
11.一种通过如权利要求8-10任一项所述的方法制备的合金。
12.一种如权利要求1至6和11任一项所述的合金的粉末，其特征在于，所述合金的粒度为约0.5mm至约3mm。
13.一种如权利要求1至6和11任一项所述的合金在用于储氢方面中的用途。
14.一种储氢系统，所述的储氢系统包括如权利要求1至6和11任一项所述的合金，或其粉末。
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