CN117603751A - 一种长寿命环保型成型加工切削油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属切削油技术领域，具体涉及一种长寿命环保型成型加工切削油及其制备方法。所述的切削油包括以下组分：3‑6％极压剂，8‑12％抗磨剂，8‑15％润滑剂，5‑10％防锈剂，5‑8％抗氧化剂，余量为基础油；极压剂是由苯并三氮唑和长链饱和烷基酯制得的氮基长链酯，并通过纳米蒙脱土改性得到氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇，并复配不同尺寸的纳米蒙脱土改性的高分子聚合酯得到的纳米微粒高分子长链酯抗磨剂，同时搭配不同的抗氧化剂，得到了一种环境友好型、低气味、不含氯磷硫元素、具有优异的极压润滑性能、良好的抗氧化性能和使用寿命的成型加工切削油。

Description

一种长寿命环保型成型加工切削油及其制备方法

技术领域

本发明属于金属切削油技术领域，具体涉及一种长寿命环保型成型加工切削油及其制备方法。

背景技术

成型加工是金属加工的主要方式之一，我国是制作业大国，因此成型加工切削油被自开发以来，被广泛用于不锈钢、钛合金等难加工材料的成型加工，在材料工件成型过程中，起到了至关重要的作用。金属材料成型加工难度比较大，对切削油的润滑极压性能要求比较高。

随着现代化制造业的快速发展，对金属材料的强度要求加大精度增高，且随着对环保的要求也越来越高，传统的成型加工切削油已无法在工件加工过程中的所遇到的高温，高强度等环境下达到所需要的效果。现有的成型油润滑极压性能不足，加工过程中易产生烟雾，使用寿命较短，并含有大量对生态环境有危害的物质和元素的问题越来越突出。并且由于对材料强度和精度要求提高，当金属受到拉伸、冲压等作用时，因为切削油的润滑极压性能不足会出现金属表面受损，发生氧化变形等问题，影响金属加工后的质量。因此在加工过程中，需要提供一种润滑性和极压性能极好且环保长寿的切削油是非常必要的。

公开号为CN109852457B的中国专利公开了一种环保切削油及其制备方法和应用，主要有合成酯、聚α烯烃、脂肪醇等组成，所述产品可生物降解，对人体和生态环境无毒无害，符合相关环境指标要求。但其配方中不含极压剂，极压润滑性不足，不能满足负荷较大的重加工。

公开号为CN110408461B的中国专利公开了一种低烟雾长寿命环保型强缩成型油，其中极压抗磨剂为硫化脂肪酸酯，磷酸三甲酚酯，硫化异丁烯，防锈剂为十二烯基丁二酸半酯，环烷酸锌；摩擦改进剂选自硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油、非活性硫化脂肪油、硫化植物油、硫化三甘油酯、硫化猪油、硫化天然酯、硫化油脂、膦酸酯、烷基亚磷酸酯、烷基三苯基硫代磷酸酯中，大量使用了传统的硫磷的极压添加剂，极压抗磨剂中所使用的多种硫化物，味道大，产生的废弃物对环境极为不利，防锈剂中的环烷酸锌气味大，腐蚀性强，对人体不友好。

在成型加工中，润滑系统工作的可靠性及其对切削油的合理选用将对加工质量、刀具寿命和切削效率有极大影响。最关键的问题之一就是切削油的润滑极压性。具有良好的润滑极压性能的切削油，使得刀具与工件所触及的所有表面，减少摩擦力，有效抑制积屑瘤和粘结现象的产生，减轻刀具的摩擦磨损程度，降低工件表面粗糙度。因此提供一种既能满足环保需求的同时又能提供优秀的润滑极压性能的成型加工切削油是非常迫在眉睫的。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种长寿命环保型成型加工切削油；该切削油用氮基长链酯替代了传统的S、P、Cl极压润滑剂，配以高分子量聚合酯、防锈剂、抗氧化剂原料，再通过对各原料的重量组成进行合理设置，得到的长寿命环保型切削油，其综合性能大大提高，具有优良的润滑极压性、防锈性和抗氧化性。

本发明的目的之一在于提供一种同时具有较优的润滑极压性、抗氧性、对磨损表面起到一定程度修复作用的润滑油添加剂，本发明的润滑油添加剂能有效延长切削油的使用寿命。

本发明的目的之二是提供一种长寿命环保型成型加工切削油的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种长寿命环保型成型加工切削油，该切削油由以下按重量百分比的原料制备而成：

所述基础油是60N,150N,150SN,400SN,500N的一种或以上；

所述的润滑剂是三油酸甘油酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、四油酸季戊四醇酯、三羟基丙烷复合酯、硬脂酸异辛酯、油酸异辛酯的一种或以上；

所述的防锈剂是十二稀基丁二酸半酯和硬脂酸环己胺按照质量比2∶1混合而成；

所述的极压剂是氮基长链酯。

目前润滑油添加剂通常含有硫、磷和氯，例如二烷基二硫代磷酸锌、磷酸酯、氯化石蜡等，尽管这些添加剂具有出色的抗磨减摩性能，但长时间使用会加剧对金属表面的腐蚀，缩短设备的使用年限，同时还会产生有害颗粒物、有毒气体等，对环境其是水资源造成非常严重的污染。随着人们对环保越来越重视，相关法规要求添加剂中不能含有硫、磷、氯等元素，因此研发环境友好型添加剂成为人们研究的重点。对于含硫添加剂的润滑机理，一般认为是在一定温度下添加剂发生分解，活性S元素与金属摩擦副表面形成了FeS反应膜或大于0.15um的Fe₂O₃-FeS极压反应膜，从而发挥良好的抗磨和抗烧结功效。此外，含硫添加剂与其它添加剂具有较好的协同效应。如今国内外常用的含磷润滑油添加剂主要包括酸性亚磷酸二丁酯、酸性磷酸酯胺盐和硫代磷酸酯，而应用最广泛的是磷酸酯。对于含磷润滑油添加剂的润滑机理，一般认为是在摩擦副接触表面生成了FePO₄而起到效果，从而提高了润滑油的抗磨减摩性能。由于含磷添加剂中的磷元素容易对环境造成污染，因此一些国家已经限制使用含磷添加剂，无磷添加剂成为人们研究的重点。工业生产中应用最广泛的含氯润滑油添加剂是氯化石蜡。含氯润滑油添加剂的价格低，极压性能较好，与硫、磷的单剂复配协同效应较好，因此在润滑油中被广泛应用。在摩擦的过程中，Cl元素会在金属表面生成层状结构的FeCl₂或FeCl₃润滑膜，从而增强了润滑油的承载能力。但是Cl元素具有很强的腐蚀性，当HCl与金属表面接触时会表现出极强的腐蚀作用，对金属造成严重腐蚀。因此研发环境友好型添加剂可以有效减少对环境的污染，体现了可持续发展的重要措施；常见的含氮润滑油添加剂主要有苯并三氮唑、苯并噻唑、噻唑、三嗪以及它们的衍生物等。任天辉等分别对吲哚、吲唑以及苯并三唑类衍生物进行了摩擦学性能测试，发现吲唑和苯并三唑类添加剂的抗磨性能较好，这可能是由于氮原子数的增加，使得添加剂与金属表面的配位能力增强，在摩擦过程中更容易形成边界润滑膜。

因此，本发明提供一种含氮基长链酯的制备方法，所述的含氮基长链酯具有优异的热稳定性、抗腐蚀性和抗磨减摩作用，同时含N元素添加剂可有利于微生物生长的环境，具有较好的生物降解性。

氮基长链酯，颜色浅、气味小，是各种(活性或非活性)硫化脂肪，酯类，磷酸酯类，硫化烯烃，氯化石蜡的理想替代品。能做到在油品达到同等效果的同时，用量减少至少50％。它在各种基础油中兼容性好。

氮基长链酯具有良好的生物降解性能，由于分子结构中同时含有酯基和氮基，易于吸附在金属表面，形成牢固的润滑膜，因此也具有良好的减摩抗磨作用。其制备方法为：

S001将质量比为1：0.2的苯并三氮唑和氯代正丁烷作为物料加入反应釜中，然后加入上述物料10倍重的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约10h，直至形成有机相和水相。分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体，

S002在反应釜中再加入0.2倍质量比的氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入长链饱和脂肪酸烷基酯，50～60℃反应12～15h，降温至室温后再继续反应24～30h。

S003将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，50-60℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯。

其中，苯并三氮唑和长链饱和脂肪酸烷基酯的质量比为：1:1.2～2。

苯并三氮唑，又叫苯骈三氮唑，是一种白色至淡黄色的结晶性固体，其分子量为119.13g/mol，密度为1.3g/cm3，熔点为98-102℃。由于三唑环中的氮原子，苯并三氮唑具有弱碱性，氮原子带有一定的极性，因此苯并三唑可以溶于水和一些常见的有机溶剂。由于苯环上存在π电子云，苯并三氮唑可以进行亲电芳香取代反应，并与电子不足的反应物发生反应。而三唑环上的氮原子使其能够与烷基等化合物发生取代反应。

苯并三氮唑从结构上看，3个氮基连着直接与芳环上sp²杂化的碳原予相连，氮原子上未共用的P电子与苯环上的π电子云形成p-π共扼体系，使P电子向苯环方向偏移，这样C—N键的强度增强，由于其含有多个氮基，多p-x共扼体系的形成使电子离域的程度更为增大，苯环上的电子云密度急剧增高，苯环高度活化，在较强的酸酐、酰氯的催化下能发生取代反应。酰基可重排至氮基的邻位或对位，与此同时催化剂的作用下使苯环上氮基的对位的电子离域的程度更为增大，苯环高度活化，长链饱和脂肪酸烷基酯再次置换苯环上对位上的酰基，置换出来的酰氯使得苯环上的电子云密度继续增高，苯环上对位的酰基继续被长碳链烷基酯取代，使得反应能充分进行。由于在苯环分子上引入的酯基体积较大，空间位阻和屏蔽作用也较大，当再有酯基要进入苯环分子结构中时，非常难进行。不易再次与酯发生反应；另一方面，由于己引入的长链脂肪酸饱和酯会形成较大空间位阻限制其再与更多的酯发生反应。由反应配比的结果来看，苯环分子中只有临位和对位两个左右活性较强的氢离子能在本实验条件下发生反应。其中生成物以对位上接枝长链饱和酯为主要产物。酯基的引入增加了苯并三氮唑的油溶性，改善了其在油性环境中溶解度，其极压润滑性能也被加强。而且随酯化深度增大，使得其抗氧化性大大增强。

对苯并三氮唑和氮基长链酯在150N中的摩擦学性能进行了测试，发现氮基长链酯的油溶性和极压性能较苯并三氮唑有显著提升，但是抗磨减摩性能性能显著降低了。这可能是由于苯并三氮唑的有效成分降低了以及氮基长链酯与基础油产生了竞争吸附使得抗磨减摩性能下降了。氮基长链酯上有酯基又有氮基，两个对润滑和极压性能都有贡献，极压润滑可以理解为低温度段的润滑和高温度段的极压，极压是单分子牺牲膜临界润滑，油性剂是油膜承载破裂之前的润滑。因此，一般习惯性把油性剂如脂肪酸酯、植物油等称为低温极压剂，而将硫、磷、氯等极压剂按起效温度不同，称为中温极压剂和高温极压剂，如氯化石蜡为中温极压剂，硫、磷、氮类极压剂为高温极压剂。因此对于氮基长链酯来说，一端是酯基活性基团，一端是氮基活性基团，而又因为氮基活性更强，所以氮基会优先在金属表面吸附，从而影响低温下发生作用的酯基的量，因此这种活性基团之前的竞争吸附使得抗磨减磨摩的性能下降了。因此对氮基长链酯，进行抗磨改进，使其在低温度段优先酯基发挥作用，而在中高温度段，氮基再发挥作用。

进一步地，对氮基长链酯改性，得到负载了氮基长链酯的极压抗磨环状分子簇，具体步骤为：

S101，选用10～20nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将纳米蒙脱土分散于4～8倍质量重的基础油中，在60℃下搅拌40～60min

S102，再加入十八烷基季铵盐，继续搅拌40～60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性。其中，纳米蒙脱土与十八烷基季铵盐质量比为1.0:0.5～1.0。

S103，再加入氮基长链酯，60℃下反应40～60min，使得氮基长链酯的氮基优先被纳米蒙脱土外层的阳离子吸附，形成氮基在内层，外层是酯基的环状链分子簇，记为极压抗磨环状链分子簇。

得到的纳米蒙脱土负载了氮基长链酯的环状链极压分子簇提高了润滑油的抗氧、抗磨和抗腐蚀性。

其中，亲油性纳米蒙脱土与氮基长链酯质量比为：1.0:2.0～4.0。纳米蒙脱土是硅氧四面体通过氧原子与铝氧八面体相连的层状结构，虽然纳米蒙脱土因为其独特的网状结构有着很多优异的性能，但纳米蒙脱土的层间环境为亲水疏油型，和基础油很难相容，并且因其较小的层间距，只能允许很少部分的单体插入，不利于后续的反应。所以对纳米蒙脱土进行有机改性，使其从亲水性变成亲油型。在一般情况下本领域技术人员是进行有机改性，仅仅使其从亲水性变成亲油型，而这里我们不仅使其从亲水性变成亲油性，使得基础油更容易侵入层间，而且还通过环状结构的定向排列实现意料不到的效果，即避免了竞争酯基和氮基的竞争吸附而导致的抗磨失效，使得抗磨性能得到极大的提升，如果仅仅是环状结构，但是没有形成这种定向排列，也是不能达到这种效果，环状结构中的氮基和酯基，在无序排列中还是会存在这种竞争吸附，从而使得酯基和氮基会因为极性作用，抢占吸附在金属表面，而使得他们在低温和中低温润滑极压需求的时候，不能提供足够的基团来提升极压抗磨性能，从而相互消耗掉了。而本发明的环状结构，形成氮基在内层，外层是酯基的环状链分子簇，这种结果带来意想不到的效果，使得两种基团能先后发挥各自的作用。

这是因为当氮基长链酯和纳米蒙脱土碰撞时，氮基长链酯一端是长链酯基团，一端是氮基，而氮基的极性更强，因此氮基首先接触到纳米蒙脱土，被纳米蒙脱土吸附，形成氮基在内层，外层是酯基的环状链分子簇，因此氮基意外的被纳米蒙脱土保护起来。而当氮基长链酯的环状链极压分子簇接触到金属表面后，优先吸附在金属表面上的是酯基团，在金属加工工况中，刚开始是低温状态，酯基团刚好发挥作用，避免了氮基的极性强而抢占金属表面的情况出现。而随着金属的挤压，温度提升，酯基发挥的抗磨作用渐渐减弱，与此同时被吸附在纳米蒙脱土内层的环状链极压分子簇中的氮基因为不断挤压流出，快速移动到金属表面，而此时金属也因为变形释放出巨大的热量，温度快速提升，氮基团发挥高温段的极压抗磨作用，这样一前一后发挥酯基和氮基的抗磨极压作用，使得抗磨性能在一个很长的温度范围内表现突出，改善了竞争吸附而带来的抗磨失效的常规情况。

对于饱和脂肪酸烷基酯的链长如何选择，我们也进行了筛选，分子链长不同，吸附膜的润滑效应不一样，分子链越长，吸附膜越厚，两摩擦表面被隔离开得越远。在一般情况下，边界润滑的摩擦系数随着极性分子链长的增加而降低，分子链越长，摩擦性能越好。但是如果选用碳原子较多的长链，分子量会变大，会影响到在金属表面的吸附速度，同时也会影响到跟纳米蒙脱土的吸附力，使得酯基间的范德华里削弱，从而影响润滑极压性能的发挥。也就是链长过短和过长都会对油膜厚度，摩擦系数都有影响，考虑到综合性能，所用的长链饱和脂肪酸烷基酯是碳链长度为C16-C20的饱和脂肪酸烷基酯。

极压剂可以使润滑剂在低速高负荷或高速冲击负荷摩擦条件下，即在所谓的极压条件下防止摩擦面发生烧结、擦伤。而抗磨剂可以使润滑剂在轻负荷及中等负荷条件下能在摩擦表面形成薄膜，防止磨损。

进一步地，所述的抗磨剂是所述的抗磨剂是纳米蒙脱土和高分子聚合酯经过改性处理而得到富含纳米蒙脱土的长链聚合酯；具体步骤为：

S201，选用50～100nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将纳米蒙脱土分散于4～5倍质量重的基础油中，在60℃下搅拌40～60min；得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；

S202，选用40000～45000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌40-60min；由于高分子聚合酯，是饱和长链酯，分子量大，由于酯基的极性作用，把纳米蒙脱土吸附到长链上，形成了富含纳米蒙脱土的长链聚合酯，记为纳米微粒高分子长链酯。其中，纳米蒙脱土与高分子聚合酯质量比为1.0:2.0～3.0。

纳米润滑油添加剂主要有无机硼酸盐、氧化物和金属单质等。纳米润滑油添加剂能均匀分散于润滑油中，并且具有较好的的抗磨减摩性能，目前纳米润滑油添加剂的作用机理主要包括以下三个方面：(1)机械运转时摩擦副表面的滑动摩擦较大，而纳米添加剂产生的滚动摩擦摩擦系数相对较小，磨痕直径较小，能够有效提高润滑性能；(2)在机械运转过程中，金属接触面局部温度升高，低熔点的纳米添加剂会处于半熔化或熔化状态，进而在金属表面形成一层纳米薄膜，其韧性强，抗弯曲性能好；(3)纳米粒子具有特殊的纳米效应，在机械运作过程中，纳米粒子的性质变化能够使纳米粒子填补金属表面的磨痕，修复金属表面的损伤部分。而我们特别选用了两种尺寸的纳米蒙脱土，使其发挥不同的作用，小尺寸的纳米蒙脱土做为负载体，吸附了极压极性基团，在低温段，使得酯基优先吸附到金属表面，发挥润滑作用，随着工况的推进，温度升高，此时受到挤压的纳米蒙脱土发生滚动摩擦，释放出内层的氮基团，快速吸附到金属表面，在中高温度段开始发挥极压作用，小颗粒的纳米颗粒继续发生滚动摩擦，降低摩擦系数，提高抗磨性。而长链的聚合酯此时又可以增加油膜强度，减小摩擦系数，提高抗磨损能力，降低运动部件之间的摩擦和磨损。一方面一端带有极性基团，另一端为油溶性的烃基基团。含有这种极性基团的物质对金属表面具有很强的亲和力，它能牢固地定向吸附在金属表面上，在金属之间形成一种类似于缓冲垫的保护膜，防止金属表面的直接接触,减小摩擦和磨损。另一方面分子链上负载的大颗粒的纳米蒙脱土利用滚珠效应达到减摩效果，进一步填充到金属表面的磨痕，修复金属表面的损伤部分，提高金属表面的光洁度。

进一步地，所述抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的两种以上的混合物。

在切削油中加入抗氧剂，可以抑制油品的氧化，钝化金属对氧化的催化作用，起到延长油品使用寿命和保护机器的目的。其中，抗氧剂的量占整个添加剂的5％以上，可以满足在各种工况条件特别是高速和高温的苛刻工况的抗氧化要求。抗氧剂至少含有两种抗氧剂时，构成了复合抗氧剂，通过不同抗氧剂之间的协同作用，可以获得优秀的抗氧性能，同时还可以获得附加的极压、抗磨和减摩擦性能。可以提高油品在不同温度下的抗氧化性能，尤其是增强在高温下的抗氧化作用，这几种抗氧剂可分别实现不同温度下的抗氧化性能。

氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇是一种具有良好的抗氧与极压作用的多功能切削油添加剂，可以减小极性基团对金属材料的腐蚀。另外，在高速、高温的苛刻的工况下，摩擦表面严重受损，形成凹凸不平的摩擦表面，纳米微颗粒在局部高温高压条件下与磨损表面作用，微凸体被碾压产生塑性变形，通过微流变作用填平凹槽，凹凸不平的摩擦表面再次被磨合形成较平整的摩擦表面，即对摩擦受损表面有一定程度的修复作用，从而降低磨损。

此外，通过抗氧剂、氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇以及富含纳米蒙脱土的长链聚合酯的协同作用，提高了本润滑油添加剂在不同温度下的抗氧化性能和润滑极压性能，尤其是高温条件下的抗氧化性能和极压性，从而能够使成型加工切削油在苛刻工况下表现出较好的自修复性能。

进一步地，一种长寿命环保型成型加工切削油的制备方法，具体为：

S301，将基础油加入调和釜中，搅拌均匀，升温至60～80℃

S302，调和釜保温60～80℃，加入氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇和纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌60～120min

S303，调和釜温度降至40～50℃加入抗氧剂、防锈剂和润滑剂，搅拌60-120min，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；

S304，对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到一种长寿命环保型成型加工切削油。

本发明的目的是提供一种长寿命环保型成型加工切削油，采用可生物降解的组分，且安全性较高。使用的添加剂不含硫、磷、氯等活性元素，具有优异的润滑性能，突破了目前常用产品的润滑性能，在金属表面形成致密的保护膜，解决了润滑问题，保护和延长了设备的使用寿命，工人使用不过敏，有利于工人身心健康。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本润滑油添加剂没有添加常规的含硫磷氯类的极压润滑剂，同时通过抗磨剂的协同效果，有良好的润滑极压耐磨性能，可以加工普通碳钢、表面硬化钢件，不锈钢，钛合金或硬质材质等金属都能满足要求，获得良好的表面光洁度。不仅可以满足在苛刻工况下的润滑极压和抗氧化要求，防止油品因氧化而失效，延长润滑油的使用期限，还可以利用抗氧剂与其它成分的高效协同作用以提高油品的极压抗磨性，本润滑油添加剂还拥有较好的自修复作用。其有益效果具体有以下几个方面：

1.本发明提供的极压剂氮基长链酯的极压抗磨分子簇，不仅提供在基础油中的油溶性，还获得了良好的润滑极压效果，大大改善了氮基化合物的抗磨性能。将5％的该极压剂加入至150N基础油后，可以有效的提高润滑油的极压抗磨性，PB可达1568N，PD可达6860N，并且降低了摩擦系数，磨斑直径减少了30％以上，并使得磨斑更圆润平滑，金属表面光洁度更高。

2.本发明提供的长寿命环保型成型加工切削油含有多种抗氧剂，从而可以满足不同工况、不同温度范围的抗氧化作用。通过抗氧剂与氮基长链酯的极压抗磨分子簇的协同作用，提高了添加剂在不同温度下的抗氧化性能，尤其是高温条件下的抗氧化性能，其搭配抗磨剂纳米微粒高分子长链酯，能产生协同作用，通过不同粒度的纳米颗粒发挥不同的极压抗磨原理，使得在金属表面产生优秀的润滑性，极压性和抗磨性，且跟传统的硫磷氯剂相比使用量减半，效果也显著增强。不仅具有较好润滑极压性能，还在苛刻工况下对摩擦受损表面有较好的修复作用。该产品具有优秀的润滑极压抗磨性能，较好的自修复作用，通过四球测试可知，添加到基础油中可以使钢球摩擦表面有较好的修复效果。通过在切削油中添加纳米蒙脱土，极压润滑添加剂和纳米颗粒的协同润滑作用，纳米颗粒不仅能提升氮基长链酯在切削油中的分散稳定性，还能增大纳米蒙脱土的层间距，在摩擦过程中，纳米蒙脱土更易实现层间滑移作用，而纳米颗粒很可能随着片层滑移在层间的微区内产生滚动摩擦效应，在这种滚动摩擦作用下，纳米颗粒发生脱落，并吸附或填充在磨损表面，形成新的保护膜；给金属更好的保护。

3.本发明提供的一种长寿命环保型成型加工切削油，不用加抗油雾剂，也能获得优异的抗油雾效果，是因为抗氧化剂和纳米蒙脱土发挥协同作用，使得该油品在高温工况下，因为纳米蒙脱土的吸附作用，不易产生油雾。本产品无活性元素，无毒，无气味，工人使用不过敏，有利于工人身心健康。

4.本发明提供的一种长寿命环保型成型加工切削油的制备方法简单，在一定温度下通过调和而成，通过基础油与极压剂、抗磨剂、抗氧剂的协同作用，可以在金属表面形成致密的保护膜，解决润滑极压抗磨问题，提高油品抗氧化性以及高温抗氧化性，减少油泥的产生，保持油品性能稳定，减少油雾产生，延长使用周期，在用油周期内添加新油后可以循环使用不更换。

附图说明

图1烧结负荷随着氮基长链酯质量分数的变化而变化的曲线图；

图2 A 5％的氯化石蜡的磨斑图；

B 5％的三羟甲基丙烷三油酸酯的磨斑图；

C 5％的氮基长链酯的磨斑图

D 5％极压抗磨环状链分子簇的磨斑图

图3实施例1中切削油的磨斑图；

图4实施例2中切削油的磨斑图；

图5对比例1中切削油的磨斑图；

图6对比例2中切削油的磨斑图；

图7对比例3中切削油的磨斑图；

图8对比例4中切削油的磨斑图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种长寿命环保型成型加工切削油，首先制备氮基长链酯，其步骤为：

将5份苯并三氮唑和1份氯代正丁烷加入反应釜中，然后加入30份的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约11h，直至形成两相；分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体；在反应釜中再加入1份氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入6份C20的饱和脂肪酸烷基酯，60℃反应15h，降温至室温后再继续反应24h；将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，60℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯。

再对氮基长链酯进行抗磨改性，得到的负载了氮基长链酯的极压抗磨分子簇，具体步骤为：

选用10nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2份纳米蒙脱土分散于10份150N中，在60℃下搅拌60min；再加入1份十八烷基季铵盐，继续搅拌60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性；最后加入6份氮基长链酯，60℃下反应60min，得到氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇。

对氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇做四球测试。图1出示了烧结负荷随着氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇质量分数的变化曲线。可以看出随着氮基长链酯含量的增加，其润滑极压性能迅速提高，但当其质量分数小于1％时，相对于基础油，承载负荷增加不大，当含量增加至3％时，其润滑极压性能有一个显著的提高，当氮基长链酯的含量继续升高到5％后曲线上升趋势减缓。由此初步判断氮基长链酯的适宜添加量为5％左右，能有效减少含氯添加剂的使用。

进一步地，制备抗磨剂纳米微粒高分子长链酯，具体为：

选用50nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2份纳米蒙脱土分散于10份150N中，在60℃下搅拌60min，得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；选用6份42000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌40min，得到纳米微粒高分子长链酯。

最后长寿命环保型成型加工切削油的制备方法具体为：

将41份的400N加入调和釜中，搅拌均匀，升温至60℃，加入19份氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇和18份纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌60min；调和釜温度降至40℃依次加入2份2,4,6-三叔丁基苯酚、2份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、2份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，10份三羟甲基丙烷三油酸酯,4份十二稀基丁二酸半酯，2份硬脂酸环己胺和润滑剂，搅拌60分钟，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到长寿命环保型成型加工切削油。

实施例2

一种长寿命环保型成型加工切削油，首先制备氮基长链酯，其步骤为：

将5份苯并三氮唑和1份氯代正丁烷加入反应釜中，然后加入30份的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约12h，直至形成两相；分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体；在反应釜中再加入1份氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入8份的C18饱和脂肪酸烷基酯，50℃反应12h，降温至室温后再继续反应26h；将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，50℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯。

再对氮基长链酯进行抗磨改性，得到的负载了氮基长链酯的极压抗磨分子簇，具体步骤为：

选用10nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将1份纳米蒙脱土分散于4份150N中，在60℃下搅拌60min；再加入1份十八烷基季铵盐，继续搅拌60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性；最后加入4份氮基长链酯，60℃下反应60min，得到氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇。

进一步地，制备抗磨剂纳米微粒高分子长链酯，具体为：

选用50nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2.5份纳米蒙脱土分散于10份150N中，在60℃下搅拌60min，得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；选用7.5份45000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌40min，得到纳米微粒高分子长链酯。

最后长寿命环保型成型加工切削油的制备方法具体为：

将38份150N加入调和釜中，搅拌均匀，升温至60℃，加入10份氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇和20份纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌60min；调和釜温度降至40℃依次加入4份2,4,6-三叔丁基苯酚，4份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，15份四油酸季戊四醇酯,6份十二稀基丁二酸半酯，3份硬脂酸环己胺和润滑剂，搅拌60分钟，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到长寿命环保型成型加工切削油。

实施例3

一种长寿命环保型成型加工切削油，首先制备氮基长链酯，其步骤为：

将5份苯并三氮唑和1份氯代正丁烷加入反应釜中，然后加入30份的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约12h，直至形成两相；分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体；在反应釜中再加入1份氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入8份的C20饱和脂肪酸烷基酯，50℃反应12h，降温至室温后再继续反应26h；将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，50℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯。

再对氮基长链酯进行抗磨改性，得到的负载了氮基长链酯的极压抗磨分子簇，具体步骤为：

选用20nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2份纳米蒙脱土分散于10份150N中，在60℃下搅拌60min；再加入1份十八烷基季铵盐，继续搅拌60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性；最后加入7份氮基长链酯，60℃下反应60min，得到氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇。

进一步地，制备抗磨剂纳米微粒高分子长链酯，具体为：

选用100nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将1份纳米蒙脱土分散于4份150N中，在60℃下搅拌60min，得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；选用3份45000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌40min，得到纳米微粒高分子长链酯。

最后长寿命环保型成型加工切削油的制备方法具体为：

将30份150N和10份500N加入调和釜中，搅拌均匀，升温至60℃，加入20份氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇和8份纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌60min；调和釜温度降至40℃依次加入4份2,4,6-三叔丁基苯酚，4份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，10份四油酸季戊四醇酯，5份三羟基丙烷复合酯、,6份十二稀基丁二酸半酯，3份硬脂酸环己胺和润滑剂，搅拌60分钟，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到长寿命环保型成型加工切削油。

实施例4

一种长寿命环保型成型加工切削油，首先制备氮基长链酯，其步骤为：

将5份苯并三氮唑和1份氯代正丁烷加入反应釜中，然后加入30份的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约11h，直至形成两相；分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体；在反应釜中再加入1份氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入6份C16的饱和脂肪酸烷基酯，60℃反应15h，降温至室温后再继续反应24h；将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，60℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯。

再对氮基长链酯进行抗磨改性，得到的负载了氮基长链酯的极压抗磨分子簇，具体步骤为：

选用10nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2份纳米蒙脱土分散于8份150N中，在60℃下搅拌60min；再加入1份十八烷基季铵盐，继续搅拌60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性；最后加入4份氮基长链酯，60℃下反应60min，得到氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇。

进一步地，制备抗磨剂纳米微粒高分子长链酯，具体为：

选用80nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将2份纳米蒙脱土分散于8份150N中，在60℃下搅拌40min，得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；选用4份42000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌60min，得到纳米微粒高分子长链酯。

最后长寿命环保型成型加工切削油的制备方法具体为：

将10份500N和32份150SN加入调和釜中，搅拌均匀，升温至80℃，加入15份氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇和14份纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌120min；调和釜温度降至50℃依次加入2份2,4,6-三叔丁基苯酚、3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，10份硬脂酸异辛酯,2份油酸异辛酯,6份十二稀基丁二酸半酯，3份硬脂酸环己胺和润滑剂，搅拌120分钟，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到长寿命环保型成型加工切削油。

对比例1，将实施例1中的氮基长链酯和高分子量聚酯等量换成氯化石蜡，不同尺寸的纳米蒙脱土等量换成基础油，其他同实施例1。

对比例2，将实施例1中的不同尺寸的纳米蒙脱土等量换成基础油，其他同实施例1。

对比例3，将实施例1中的氮基长链酯和高分子量聚酯等量换成硫基化合物，其他同实施例1。

对比例4，公开号为CN109852457B的中国专利中涉及的一种环保切削油。

采用由厦门天机自动化有限公司生产的MS-10A四球抗磨试验机，实验条件：室温，按照GB/T 3142及SH/T 0189方法来测定最大无卡咬负荷P_B、烧结负荷P_D、长时间磨损D，并进行相应的数据处理。

采用Micro Tap G8型攻丝扭矩试验机测定切削液的润滑性能，实验条件为室温；钻头为刀具钢，实验材料为45号钢，按照ASTM D-5619方法测定攻丝过程中的扭矩，并进行相应的数据处理。

首先对常用的极压润滑剂和本发明中的氮基长链酯和负载了氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇进行极压性能对比

表1添加剂的极压性能对比

由表1可知对于P_B值，7％的52#氯化石蜡的P_B值和5％的氮基长链酯的相差不大，对于P_D值，5％的极压抗磨环状链分子簇能达到6000N，比10％氯化石蜡的2600N有着显著的提高，更是远远高于其他添加剂，明显体现出氮基集团具有很高的极压性能，因此能实现少量添加氮基长链酯来取代氯化石蜡的效果。从微观角度分析，这是因为三羟甲基丙烷油酸酯有较强的酯类极性官能团，在中温区能形成一定程度的润滑膜，提供较好的润滑性能，而当负荷变大，温度升高时，润滑膜变稀变薄，极压润滑性能变弱，随着负荷的继续增加润滑膜出现破裂。氯化石蜡主要是跟钢球表面发生化学反应形成氯化铁膜，该润滑极压膜在中温区有良好的抗烧结性能，但随着负荷增大温度升高，氯化铁膜的抗磨极压性能也开始迅速变弱，润滑失效。而氮基长链酯则综合了酯基团和氮化物两者的优势，一方面由于分子结构中含有较强的酯类极性官能团，使得该物质在金属发生边界润滑，温度中低温的时候，在纳米蒙脱土的保护下，酯基更易于吸附在金属表面，形成牢固的润滑膜；另一方面它又含有氮基，在高温情况下酯基不断消耗后极快地在金属表面生成抗磨极好的覆盖膜，尤其是在重负荷的情况下，由于摩擦加剧C-N键断裂，摩擦生热导致温度升高，激活氮的极压性，与不断暴露的金属表面发生化学反应，生成一层坚韧的氮化铁保护膜，起到很好的极压作用。因此，氮基长链酯在较宽的温度范围内都具有良好的抗烧结性能，从而使得极压抗磨环状链分子簇更进一步地改善了氮基长链酯的抗磨性，使得极压润滑抗磨都进一步提高，见表2。

表2添加剂的抗磨性能对比

注：μ是指四球实验中的摩擦系数，是指四球实验中的长磨磨斑，用来表征抗磨性能。

由图2可知，在长磨温度控制在75℃左右时，图2-A中的5％的52#氯化石蜡的钢球表面有明显划痕，磨斑偏椭圆，能看出抗磨性能较差。图2-B和图2-C中的5％的三羟甲基丙烷油酸酯与5％的氮基长链酯钢球表面都比较光滑，说明两者都有很好的抗磨性能,从磨斑直径可以看出5％的氮基长链酯的抗磨性能比普通的酯抗磨性能下降。而改善抗磨性能后的5％极压抗磨环状链分子簇钢球表面(见图2-D)比较光滑，磨斑直径和摩擦因数都比其他添加剂小很多，磨斑更偏向于正圆形。因此可以看出极压抗磨环状链分子簇对比氮基长链酯，抗磨性能突出，更表现出了优秀的抗磨性能及油膜强度。

对实施例1-2和对比例1-4中的切削油做四球长磨，见图3-图8，由图3可知实施例1-2的切削油的抗磨性能最好，这也是因为极压抗磨环状链分子簇特殊的分子结构，两种官能团的加持，酯官能团首先在金属表面上发生吸附，减少摩擦面之间的摩擦，随着负荷增加，金属之间接触点温度升高，有机氮化物开始与不断摩擦的钢球金属反应形成抗磨性能好的覆盖膜，与此同时纳米蒙脱土在钢球表面发生滚动摩擦，显著降低了摩擦因数，从而更有效地减少钢球与钢球之间的摩擦，表现出更好的减磨效果，这种极压润滑性能是极压抗磨环状链分子簇和纳米微粒高分子长链酯共同作用的结果，比不加这两种添加剂的对比例1提高了至少40％的抗磨性能和极压性能。比同量剂的硫化物的对比例3和不加极压剂的对比例4的磨斑直径小了很多。而金属表面的光洁度比不加纳米蒙脱土的对比例2平滑很多。

润滑性能比较

目前，判断切削油润滑极压性能好坏除了在实际工况中，攻丝扭矩是用于评价润滑性能的一种专用设备，它通过模拟切削油攻丝的状态，计算加工过程中扭矩力的大小来评价切削油的能力。最大攻丝扭矩值和平均攻丝扭矩值越小，表明产品润滑性越好。

对实施例1-4和对比例1-4，并进行攻丝扭矩试验，以45#钢为测试板，攻丝深度为20mm，测定扭矩大小，试验数据如表3所示。

表3润滑性能对比

注：μ是指四球实验中的摩擦系数，是指四球实验中的长磨磨斑，用来表征油品的抗磨性能。Max[N·cm]是指攻丝扭矩中最大扭矩的值，Mean[N·cm]是指攻丝扭矩中平均扭矩的值，是用来表征油品的极压润滑性能。

从表3中可以看出，实施例1的平均扭矩最小，润滑性能最好，对比例3中的硫化物次之，对比例1中的52#氯化石蜡的润滑性能最差。总体上来说实施例1的润滑性表现优秀，这与四球机上所取得的试验结果基本一致。通过攻丝扭矩试验，进一步证明了氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇，并复配不同尺寸的纳米蒙脱土改性的高分子聚合酯得到的纳米微粒高分子长链酯抗磨剂使得调配出来的切削油具有更出色的润滑极压抗磨性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种长寿命环保型成型加工切削油，该切削油由以下按重量百分比的原料制备而成：

所述的极压剂是氮基长链酯；

所述抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的两种以上的混合物；

所述的抗磨剂是纳米蒙脱土和高分子聚合酯经过改性处理而得到的富含纳米蒙脱土的长链聚合酯，记为纳米微粒高分子长链酯。

2.根据权利要求1中所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于所述的氮基长链酯，其制备方法为：

S001，将质量比为1：0.2的苯并三氮唑和氯代正丁烷加入反应釜中，然后加入物料5～8倍重的20％氢氧化钠水溶液，60℃反应约10～15h，直至形成两相；分离有机相和水相后，在70℃下旋蒸除去有机相中的残留水分，得到黄色液体；

S002，在反应釜中再加入0.2倍质量比的氯代正丁烷，搅拌均匀后再加入长链饱和脂肪酸烷基酯，50～60℃反应12～15h，降温至室温后再继续反应24～30h；

S003，将S002中最后的产物先用二氯甲烷萃取，50℃旋蒸除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中，50～60℃下干燥48h，得到淡黄色粘稠状离子液体，即得到氮基长链酯；

所述的长链饱和脂肪酸烷基酯是碳链长度为C16-C20的饱和脂肪酸烷基酯；

所述的苯并三氮唑和长链饱和脂肪酸烷基酯的质量比为：1:1.2～2。

3.根据权利要求2中所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于：所述的氮基长链酯是负载了氮基长链酯的极压抗磨分子簇，是对氮基长链酯进行抗磨改性，得到的负载了氮基长链酯的极压抗磨环状链分子簇，具体步骤为：

S101，选用10～20nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将纳米蒙脱土分散于4～8倍质量重的基础油中，在60℃下搅拌40～60min；

S102，再加入十八烷基季铵盐，继续搅拌40～60min，使得铵盐充分浸润在纳米蒙脱土片层之间，取代纳米蒙脱土之间的离子，增大层间距，由原来的亲水性转变为亲油性，得到亲油性纳米蒙脱土；

S103，再加入氮基长链酯，60℃下反应40～60min，使得氮基长链酯的氮基优先被纳米蒙脱土外层的阳离子吸附，形成氮基在内层，外层是酯基的环状链分子簇，记为氮基长链酯的极压抗磨环状分子簇；

所述的纳米蒙脱土与十八烷基季铵盐质量比为1.0:0.5～1.0；

所述的亲油性纳米蒙脱土与氮基长链酯质量比为：1.0:2.0～4.0。

4.根据权利要求1中所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于所述的纳米微粒高分子长链酯制备方法为：

S201，选用50～100nm的纳米蒙脱土，在反应釜中将纳米蒙脱土分散于4～5倍质量重的基础油中，在60℃下搅拌40～60min，得到了分散纳米蒙脱土的基础油液；

S202，选用40000～45000的高分子聚合酯，加入到分散纳米蒙脱土的基础油液中，在60℃下搅拌40～60min，把纳米蒙脱土吸附到长链上，形成了富含纳米蒙脱土的长链聚合酯，记为纳米微粒高分子长链酯，所述的纳米蒙脱土与高分子聚合酯质量比为1.0:2.0～3.0。

5.根据权利要求1-4任一项所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于，所述的长寿命环保型成型加工切削油的制备方法具体为：

S301，将基础油加入调和釜中，搅拌均匀，升温至60～80℃；

S302，调和釜保温60～80℃，加入氮基长链酯的极压抗磨环状分子簇和纳米微粒高分子长链酯加入基础油中，搅拌60～120min；

S303，调和釜温度降至40～50℃加入抗氧剂、防锈剂和润滑剂，搅拌60-120min，使各物料混合成均匀透明液体，停止搅拌；

S304，对得到的油品用100um的滤网过滤后装桶，得到长寿命环保型成型加工切削油。

6.根据权利要求1中所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于所述基础油是60N,150N,150SN,400N,500N的一种或以上；

所述的润滑剂是三油酸甘油酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、四油酸季戊四醇酯、三羟基丙烷复合酯、硬脂酸异辛酯、油酸异辛酯的一种或以上；

所述的防锈剂是十二稀基丁二酸半酯和硬脂酸环己胺按照质量比2∶1混合而成。

7.根据权利要求1中所述的长寿命环保型成型加工切削油，其特征在于所述的长寿命环保型成型加工切削油应用于不锈钢，碳钢，钛合金和硬质合金各种难加工的金属成型加工工况。