CN117603639A - 一种基于聚合物刷增强弹性体和金属之间粘附性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚合物刷增强聚合物弹性体和金属之间粘附性能的方法，通过可控自由基聚合方法合成无杂质的嵌段聚合物A‑b‑B：预处理金属片；将目标弹性体溶于良溶剂有机溶液中，得到目标弹性体的良溶剂有机溶液，将目标弹性体的良溶剂有机溶液倾倒于经过预处理的金属片中，待目标弹性体的良溶剂有机溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理10‑30min后完成金属片搭接，最后将搭接好的金属片置于烘箱中固化，完成金属/PDMS组件制备。本发明为解决弹性体和金属粘附这一难题提供了一种新的方法策略。基于聚合物刷的增强方式，由于聚合物刷本身的独特性质，在高湿高热或者水环境中能够保持很好的粘附稳定性，这是传统方式很难具备的。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种基于聚合物刷增强弹性体和金属之间粘附性能的方法。
背景技术
柔性聚合物基底在柔性电子、植入式医疗设备等领域被广泛应用，其中弹性体(例如：PDMS)与金属的粘附至关重要且备受关注。但是，由于聚合物弹性体与金属的理化性质差异较大，所以两者之间的粘附较差，容易导致分层现象，严重影响到聚合物和金属组件的正常运行。为了改善聚合物弹性体和金属之间的附着力，有三个主要策略：(1)引入表面结构，如机械互锁结构。(2)应用底物层。(3)添加粘附促进剂。虽然这些方法能够取得一定的增强效果，但是附着力依然较低，分子结构可选择性较小并且容易受到诸如湿度和温度等环境因素的影响导致失效。所以，开发一种新策略解决以上问题是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的在于利用聚合物刷来实现增强粘附和提高环境稳定性提出一种基于聚合物刷增强弹性体和金属之间粘附性能的方法。
本发明主要包含在金属上接枝聚合物刷和溶解涂敷聚合物弹性体两个步骤。具体的依次使用丙酮、去离子水洗涤用砂纸打磨后的金属表面，然后将溶解在良溶剂中的聚合物溶液接枝在金属表面，最后将溶解在良溶剂中的弹性体溶液涂敷在金属表面进入烘箱高温固化即可。该处理方法十分简单易行便于工业生产，由该法制备的弹性体和金属的组件粘附强度很高，较传统的增强方法而言效果更好，并且能够在不同湿度和不同温度的环境中保持相当长的时间而不失效，大大提升了在实际应用中的安全可靠性。
本发明提出的一种基于聚合物刷增强聚合物弹性体和金属之间粘附性能的方法，具体步骤如下：
(1)、通过可控自由基聚合方法合成一系列具有确定结构参数且不含杂原子的嵌段聚合物A-b-B，适用于包括有催化剂在内各种体系：第一嵌段为与表面作用嵌段，分子量为1.5W-2.5W,第二嵌段为功能嵌段，分子量为6W-25W；
(2)、先用600-1500目的碳化硅砂纸打磨抛光金属片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇和去离子水连续超声洗涤10-30min，各两次，去除金属片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干；将洗净得到的金属片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5-1h，最后用乙醇洗净并氮气吹干；
(3)、取步骤(1)得到的无杂质的嵌段聚合物A-b-B溶于良溶剂有机溶液中，浓度为0.2-5mg/ml，磁子搅拌12-24h，得到聚合物溶液；将步骤(2)中洗净的金属片浸泡在得到的聚合物溶液中2-4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3-5次，氮气吹干，得到处理后的金属片；
(4)、将目标弹性体溶于良溶剂有机溶液中，得到目标弹性体的良溶剂有机溶液，将步骤(3)中得到的金属片浸泡在四氢呋喃溶剂中5-10min，取出后得到预处理的金属片，将目标弹性体的良溶剂有机溶液倾倒于经过预处理的金属片中，待目标弹性体的良溶剂有机溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理10-30min后完成金属片搭接，最后将搭接好的金属片置于80-120℃烘箱中固化2h-12小时，完成金属/PDMS组件制备。
利用本发明方法制备的弹性体和金属的组件粘附强度具有很高值，在高温高湿环境中能够长时间有效，强度保持在90％以上，采用其他方法并不具备这一优秀特性。
本发明中，步骤(1)中嵌段聚合物的A段可以是PAA、PMAA或PHEMA等具有大量羧基或羟基等可与金属以配位或氢键非共价作用的聚合物，嵌段B可以是PHFBMA或PHFBA等其他可与弹性体相容的聚合物。
本发明中，步骤(2)中所述金属片为铜片、铝片、铁片或镍片等中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述良溶剂有机溶液为无水甲醇、环己烷、甲苯或正己烷等中任一种。进一步，步骤(3)中所述良溶剂有机溶液为无水甲醇。
本发明中，步骤(4)中所述的目标弹性体为PDMS、Ecoflex、PU或PBS等中任一种。
本发明中，步骤(4)中所述烘箱中固化温度120℃，固化时间12小时。
经上述方法制备的金属/弹性体复合材料黏附强度达到6-10MPa在不同温度和湿度环境中，粘附强度维持在90％以上，拥有优异的稳定性。
本发明的有益效果在于：1)为解决弹性体和金属粘附这一难题提供了一种新的方法策略。2)本方法制备的金属/弹性体复合材料的粘附效果优于大部分传统方式。3)基于聚合物刷的增强方式，由于聚合物刷本身的独特性质，在高湿高热或者水环境中能够保持很好的粘附稳定性，这是传统方式很难具备的。
附图说明
图1为红外数据表明聚合物刷能够成功接枝到金属表面。
图2为XPS数据表明聚合物刷能够成功接枝到金属表面。
图3为本工作和其他人的工作的对比，粘附强度提高明显。
图4展示了在不同环境中的稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种具有优异性能的铜/PDMS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过可控自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PAA，可与铜表面形成配位作用，重复单元数为304；接着用第二个目标聚合物链PHFBA进行扩链，可与PDMS形成缠结作用，重复单元数为364；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA的制备。
B、先用1200目的碳化硅砂纸打磨抛光铜片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤20min，各两次，去除铜片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的铜片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h，最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PAA-b-PHFBA溶于无水甲醇溶液中，浓度为1mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的铜片浸泡在得到的聚合物溶液中4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3次，氮气吹干，铜表面的XPS和红外数据如图1、2所示，特征元素F的出现证明聚合物刷成功接枝到金属表面。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为10:1混合，搅拌10min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为60wt％。将步骤C中得到的铜片浸泡在四氢呋喃溶液中5min，取出铜片后将PDMS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理的铜片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理15min后完成铜/PDMS组件搭接，最后将搭接好的样品置于120℃烘箱中固化12h，完成样品制备。如图3所示，本方法制备的铜/PDMS组件的黏附强度比传统方法都强，甚至能够与工业环氧胶持平。并且能够在高温高湿的环境中保持90％以上的黏附强度，如图4所示，这是其他方法所不具备的。
实施例2
一种具有优异性能的铁/PDMS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过可控自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PMAA-b-PHFBMA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PMAA，可与铁表面形成配位作用，重复单元数为263；接着用第二个目标聚合物链PHFBMA进行扩链，可与PDMS形成缠结作用，重复单元数为535；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成无杂原子的嵌段聚合物PMAA-b-PHFBMA的制备。
B、先用600目的碳化硅砂纸打磨抛光铁片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤30min，各两次，去除表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的铁片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h,最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PMAA-b-PHFBMA溶于无水甲醇溶液中，浓度为2mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的的铁片浸泡在得到的聚合物溶液中3h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3次，氮气吹干。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为9:1混合，搅拌20min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为50wt％。将步骤C中得到的铁片浸泡在四氢呋喃溶液中10min，取出铁片后将PDMS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理的铁片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理20min后完成铁片搭接，最后将搭接好的铁片置于120℃烘箱中固化4h，完成样品制备。
实施例3
一种具有优异性能的镍/PDMS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过可控自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PHEMA-b-PHFBMA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PHEMA，可以镍表面形成氢键作用，重复单元数为397；接着用第二个目标聚合物链PHFBMA进行扩链，可与PDMS形成缠结作用，重复单元数为545；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成无杂原子的嵌段聚合物PHEMA-b-PHFBMA的制备。
B、先用1500目的碳化硅砂纸打磨抛光镍片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤30min，各两次，去除镍片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的镍片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h,最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PHEMA-b-PHFBMA溶于无水甲醇溶液中，浓度为5mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的镍片浸泡在聚合物溶液中4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3次，氮气吹干。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为8:1混合，搅拌15min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为70wt％。将步骤C中得到的镍片浸泡在四氢呋喃溶液中5min，取出镍片后将PDMS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理的镍片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理20min后完成镍片搭接，最后将搭接好的镍片置于120℃烘箱中固化12h，完成样品制备。
实施例4
一种具有优异性能的铜/PDMS/PBS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PAA，可与铜表面形成配位作用，重复单元数为304；接着用第二个目标聚合物链PHFBA进行扩链，可与PDMS/PBS形成缠结作用，重复单元数为364；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成嵌段无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA的制备。
B、先用600目的碳化硅砂纸打磨抛光铜片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤15min，各两次，去除铜片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的铜片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h,最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PAA-b-PHFBA溶于无水甲醇溶液中，浓度为0.5mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的铜片浸泡在得到的聚合物溶液中4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3次，氮气吹干。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为6:1混合，搅拌10min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS和PBS按照质量比为10:1混合后溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为40wt％。将步骤C中得到的铜片浸泡在四氢呋喃溶液中10min，取出铜片后将PDMS/PBS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理过的铜片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理20min后完成铜片搭接，最后将搭接好的铜片置于120℃烘箱中固化12h，完成样品制备。
实施例5
一种具有优异性能的铜/PDMS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过可控自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PAA，可与铜表面形成配位作用，重复单元数为281；接着用第二个目标聚合物链PHFBA进行扩链，可与PDMS形成缠结作用，重复单元数为781；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA的制备。
B、先用600目的碳化硅砂纸打磨抛光铜片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤15min，各两次，去除铜片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的铜片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h,最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PAA-b-PHFBA溶于环己烷溶液中，浓度为0.2mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的铜片浸泡在得到的聚合物溶液中4h，取出后用环己烷溶液冲洗表面3次，氮气吹干。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为5:1混合，搅拌15min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为60wt％。将步骤C中得到的铜片浸泡在四氢呋喃溶液中5min，取出铜片后将PDMS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理的铜片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理30min后完成铜片搭接，最后将搭接好的铜片置于120℃烘箱中固化12h，完成样品制备。
实施例6
一种具有优异性能的铜/PDMS复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A、通过可控自由基聚合的方法合成了无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA。先通过RAFT聚合方式制备第一段大分子聚合物PAA，可与铜表面形成配位作用，重复单元数为269；接着用第二个目标聚合物链PHFBA进行扩链，可与PDMS形成缠结作用，重复单元数为564；最后在有机溶剂TFA中切除掉杂质S元素(以免对PDMS中的Pt催化剂产生毒害作用影响交联强度)，完成无杂原子的嵌段聚合物PAA-b-PHFBA的制备。
B、先用1200目的碳化硅砂纸打磨抛光铜片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇、去离子水连续超声洗涤20min，各两次，去除铜片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干。将洗净得到的铜片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5h,最后用乙醇洗净并氮气吹干。
C、取适量的步骤A中得到的PAA-b-PHFBA溶于无水甲醇溶液中，浓度为2mg/ml，磁子搅拌24h，得到聚合物溶液。将步骤B中洗净的铜片浸泡在得到的聚合物溶液中4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3次，氮气吹干。
D、将PDMS的A，B组分按质量比为5:5混合，搅拌10min后在真空烘箱中真空脱泡0.5h。将脱泡处理后的PDMS溶于适量的四氢呋喃溶液中，PDMS的质量分数为60wt％。将步骤C中得到的铜片浸泡在四氢呋喃溶液中5min，取出铜片后将PDMS的四氢呋喃溶液倾倒于经过预处理的铜片上，待四氢呋喃溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理15min后完成铜片搭接，最后将搭接好的铜片置于120℃烘箱中固化2h，完成样品制备。
本发明实现了聚合物弹性体和金属的高粘附强度并且具有优异的环境稳定性。利用在金属表面接枝聚合物刷的策略，通过与金属表面形成“配位阵列”和与聚合物弹性体形成物理缠结作用，有效增强金属和弹性体的粘附。该处理方法十分简单易于工业生产，具备粘附强度高，具有优异的环境稳定性等性能。
上述参照实施例对运用聚合物刷增强金属和弹性体的粘附的处理方法的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于聚合物刷增强聚合物弹性体和金属之间粘附性能的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)、通过可控自由基聚合方法合成一系列具有确定结构参数且不含杂原子的嵌段聚合物A-b-B，适用于包括有催化剂在内各种体系：第一嵌段为与表面作用嵌段，分子量为1.5W-2.5W,第二嵌段为功能嵌段，分子量为6W-25W；
(2)、先用600-1500目的碳化硅砂纸打磨抛光金属片前端12.7×25.4mm2处除去污染物，接着依次用丙酮、乙醇和去离子水连续超声洗涤10-30min，各两次，去除金属片表面残留的有机物，洗涤完成后用氮气吹干；将洗净得到的金属片常温下浸泡在过氧化氢溶液中0.5-1h，最后用乙醇洗净并氮气吹干；
(3)、取步骤(1)得到的无杂质的嵌段聚合物A-b-B溶于良溶剂有机溶液中，浓度为0.2-5mg/ml，磁子搅拌12-24h，得到聚合物溶液；将步骤(2)中洗净的金属片浸泡在得到的聚合物溶液中2-4h，取出后用甲醇溶液冲洗表面3-5次，氮气吹干，得到处理后的金属片；
(4)、将目标弹性体溶于良溶剂有机溶液中，得到目标弹性体的良溶剂有机溶液，将步骤(3)中得到的金属片浸泡在四氢呋喃溶剂中5-10min，取出后得到预处理的金属片，将目标弹性体的良溶剂有机溶液倾倒于经过预处理的金属片中，待目标弹性体的良溶剂有机溶液挥发完成后，再次真空脱泡处理10-30min后完成金属片搭接，最后将搭接好的金属片置于80-120℃烘箱中固化2h-12小时，完成金属/PDMS组件制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中嵌段聚合物的A段是PAA、PMAA或PHEMA中任一种，嵌段B是PHFBMA或PHFBA。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述金属片为铜片、铝片、铁片或镍片中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述良溶剂有机溶液为无水甲醇、环己烷、甲苯或正己烷中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的目标弹性体为PDMS、Ecoflex、PU或PBS中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述烘箱中固化温度120℃，固化时间12小时。
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