CN117603106A - 一种硫代二丙酸的除味方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗氧剂的制备技术领域，具体涉及一种硫代二丙酸的除味方法。包括：将硫代二丙酸加水制备成硫代二丙酸溶液，然后通入水蒸气进行蒸汽汽提，再通入臭氧进行氧化处理，并降温结晶，离心，干燥的工序，该工序可提升硫代二丙酸储存过程中的气味稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂的制备技术领域，具体涉及一种硫代二丙酸的除味方法。
背景技术
硫代二丙酸是合成硫代二丙酸酯类抗氧剂的关键中间体，也用作金属萃取剂。目前国内外硫代二丙酸的生产工艺主要有丙烯腈工艺和丙烯酸工艺。
丙烯腈工艺主要是以丙烯腈与硫化氢为原料，经催化加成合成硫代二丙腈，再经水解获得硫代二丙酸；或是以丙烯腈与硫化钠为原料，通过向硫化钠溶液中滴加丙烯腈得到硫代二丙腈，再经水解得到硫代二丙酸。丙烯酸工艺主要是以丙烯酸和硫化氢为原料，在氢氧化钠存在下合成硫代二丙酸钠，再经酸化得到硫代二丙酸；或是以丙烯酸和硫化钠为原料，反应后经酸化加水结晶得到硫代二丙酸。
采用现有工艺制备的硫代二丙酸在储存一段时间后会产生刺激性气味，影响下游使用。本申请的发明人对气味来源进行深入分析，发现硫代二丙酸中气味来源于噻吩、噻唑、噻喃等有特殊气味的含硫化合物。
发明内容
在现有技术问题和研究基础上，本申请提出一种硫代二丙酸的除味方法。通过采用水蒸汽汽提和氧化剂氧化的组合方法可以有效去除硫代二丙酸中噻吩、噻唑、噻喃等含硫杂环化合物，从而有效去除异味，保证硫代二丙酸气味稳定性。
本发明一种硫代二丙酸的除味方法，具体包括：
将硫代二丙酸溶于水中制备硫代二丙酸溶液，向其中通入水蒸气，进行水蒸汽汽提，除去易挥发的小分子恶臭杂质；然后再加入氧化剂进行氧化反应，去除挥发性差的恶臭杂质；再进行降温结晶，离心，干燥即得除味硫代二丙酸。
其中，所述的氧化剂为O3。
优选的，水蒸气通入量为硫代二丙酸质量的0.5～5倍，汽提时长为1-2h。水蒸汽汽提量太少则不能起到良好的除味效果，通入量过大会造成产品损失。
优选的，硫代二丙酸溶液中水用量为硫代二丙酸质量的2倍。
优选的，按照摩尔量计，O3添加量为硫代二丙酸的0.1～0.5倍。
优选的，氧化反应过程中，氧化温度为60～95℃，氧化时间为0.5～2h。
优选的，所述的降温结晶过程，结晶温度为10～30℃，结晶时间为1～4h。结晶温度低时选择较短时间，结晶温度高时选择较长时间。
优选的，所述的干燥：干燥温度为80～105℃，干燥时间为2～6h。干燥温度低时需要较长时间，干燥温度高时需要较短时间。
本发明中硫代二丙酸经过水蒸气汽提和臭氧氧化的组合除味后，气味明显降低，除味效果优于单纯使用臭氧氧化或水蒸汽汽提，且收率高，方法简单。除味后的硫代二丙酸在长期储存过程中的气味稳定性也得到明显提升。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
除特殊说明外，下述实施例、对比例中采用原料均为市售产品，通过在市面上购买或者通过其他文献制备得到的相同批次硫代二丙酸；臭氧机品牌为Absolute Ozone，型号ATLASH 30，气源为O2，臭氧浓度为22％。
实施例1
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，通入水蒸气流量为50g/h，汽提时间为1h；然后控制反应体系温度为60℃，通入O3浓度为22％，流量为25g/h，氧化时间为0.5h；反应结束后降温至10℃，保温1h，离心至恒重，湿料在80℃进行真空干燥6h，得除味硫代二丙酸94.2g，收率94.2％。
实施例2
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，通入水蒸气流量为150g/h，汽提时间为1.5h；然后控制反应体系温度为80℃，通入O3浓度为22％，流量为30g/h，氧化时间为1h；反应结束后降温至20℃，保温2.5h，离心至恒重，湿料在90℃进行真空干燥4h，得除味硫代二丙酸94.8g，收率94.8％。
实施例3
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，通入水蒸气流量为250g/h，汽提时间为2h；然后控制反应体系温度为95℃，通入O3浓度为22％，流量为30g/h，氧化时间为2h；反应结束后降温至30℃，保温4h，离心至恒重，湿料在105℃进行真空干燥2h，得除味硫代二丙酸93.9g，收率93.9％。
对比例1
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，通入水蒸气流量为50g/h，汽提时间为0.8h；然后控制反应体系温度为80℃，通入O3浓度为22％，流量为30g/h，氧化时间为0.3h；反应结束后降温至20℃，保温2.5h，离心至恒重，湿料在90℃进行真空干燥4h，得除味硫代二丙酸93.1g，收率93.1％。
对比例2
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，通入水蒸气流量为250g/h，汽提时间为3h；然后控制反应体系温度为80℃，通入O3浓度为22％，流量为30g/h，氧化时间为2.5h；反应结束后降温至20℃，保温2.5h，离心至恒重，湿料在90℃进行真空干燥4h，得除味硫代二丙酸90.4g，收率90.4％。
对比例3
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，不进行水蒸汽汽提，反应体系温度为80℃，通入O3浓度为22％，流量为30g/h，氧化时间为1h；反应结束后降温至20℃，保温2.5h，离心至恒重，湿料在90℃进行真空干燥4h，得除味硫代二丙酸92.6g，收率92.6％。
对比例4
硫代二丙酸100g溶解在200g水中，不进行臭氧氧化，只进行水蒸气汽体，通入水蒸气流量为150g/h，汽提时间为1.5h；降温至20℃，保温2.5h，离心至恒重，湿料在90℃进行真空干燥4h，得除味硫代二丙酸91.7g，收率91.7％。
对比例5
相同硫代二丙酸不做任何除味处理。
将本申请实施例1～3和对比例1～5的硫代二丙酸密封储存不同时间进行气味测试，气味测定方法：
找5位评价师进行气味评定，所得结果取平均值即为对应产品的气味值。
气味评定的数值在1-6之间：1为气味不可察觉；2为气味略微可察觉，但无干扰；3为气味明显察觉，但无干扰；4为气味形成干扰；5为气味强烈干扰；6为气味无法忍受，最终取平均值作为气味等级评判的结果。
每隔一段时间进行一次评价，测定结果如下表1所示。
表1实施例和对比例中硫代二丙酸的气味稳定性
由上表可知，硫代二丙酸经过臭氧氧化和水蒸气汽提的组合除味后，气味明显降低，除味效果优于单纯使用臭氧氧化或水蒸汽汽提，且长期储存过程中的气味稳定性也得到明显提升。
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
Claims (7)
1.一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，具体包括：将硫代二丙酸溶于水中制备硫代二丙酸溶液，向其中通入水蒸气，进行水蒸汽汽提，除去易挥发的小分子恶臭杂质；然后再加入氧化剂进行氧化反应，去除挥发性差的恶臭杂质；再进行降温结晶，离心，干燥即得除味硫代二丙酸；其中，所述的氧化剂为O3。
2.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，水蒸气通入量为硫代二丙酸质量的0.5～5倍，汽提时长为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，按照摩尔量计，O3添加量为硫代二丙酸的0.1～0.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，氧化反应过程中，氧化温度为60～95℃，氧化时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，所述的降温结晶过程，结晶温度为10～30℃，结晶时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，所述的干燥：干燥温度为80～105℃，干燥时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸的除味方法，其特征在于，硫代二丙酸溶液中水用量为硫代二丙酸质量的2倍。
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