CN117603087A - 一类烯酮亚胺衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，属于有机合成化学技术领域。该衍生物的结构式如式I所示，式I中，R1为芳基、杂芳基，R2为酯基，R3为烷氧基，R4为芳基、杂芳基、烷基。本发明还提供一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，该方法将环丙烯类化合物、芳基亚胺基磷烷和分子筛在镱催化剂、有机溶剂作用下反应，得到一类烯酮亚胺衍生物。本发明的反应条件较温和，由于采用分子筛作除水剂，它除了能除去反应中的水，还能促进反应的进行本发明制备方法反应条件较温和、转化率较高，底物普适性广。同时本发明所用的催化剂三氟甲烷磺酸镱和原料芳基亚氨基磷烷廉价易得，反应转化率较高，反应官能团普适性好，为目前较难制备烯酮亚胺衍生物的合成提供了一条简洁高效的途径。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一类烯酮亚胺衍生物及其制备方法。
背景技术
烯酮亚胺是一类重要的结构单元，在有机合成中具有重要的应用。烯酮亚胺是一类可用作合成中间体的活性物种，可用于广泛的反应，包括亲核加成和周环反应(Krow,G.R.Synthesis and Reactions of Ketenimines.Angew.Chem.Ed.1971,10,435-449；Gambaryan,N.P.Fluorinated Ketenimines.Russ.Chem.Rev.1976,45,630-638；Aumann,R.Ketenimine Complexes from Carbene Complexes and Isocyanides:VersatileBuilding Blocks for Carbocycles and N-Heterocycles New Synthetic Methods.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988,27,1456-1467.)。烯酮亚胺类化合物是一种用途广泛的合成材料，但由于缺乏合适的制备方法，因此受到的关注较少。(Mohammad,Bayat.Davood,Gheidari.Morteza,Mehrdad.Recent advances in synthesis of ketenimines.ArabianJournal of Chemistry.2022,15,104098.)。正因为这些缺点使得化学家对烯酮亚胺的合成主动性提出了挑战，并激发了创新的合成方法，不断更新参与合成拓扑复杂分子的化学家的创造力。
在过去的十年中，科学家们开发了各种合成烯酮亚胺的方法，如Wittig试剂、烷基腈、酰胺、构建‘非经典’的金属络合物、杂环化合物的裂解、消除反应、异氰化物和重排反应以及周环反应等过程。(Lu,P.Wang,Y.The thriving chemistry ofketenimines.Chem.Soc.Rev.2012,41,5687-5705；Dodd,R.H.Cariou,K.KeteniminesGenerated from Ynamides:Versatile Building Blocks for Nitrogen-ContainingScaffolds.Chem.Eur.J.2018,24,2297–2304；Alajarin,M.Bonillo,Luna,M.M.Andrada,P.S.Vidal,A.Orenes,R.A.Tandem[1,5]-H shift/6p-electrocyclizations of keten-imines bearing 1,3-oxathiane units.Computational assessment of theexperimental diastereoselection.Tetrahedron Lett.2012,68,4672-4681.)尽管在这一领域已经取得了巨大的进展，但开发新的方法来生成烯酮亚胺并将其应用于现代有机合成仍然是一个重大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了提供一类烯酮亚胺衍生物及其制备方法，该方法反应条件较温和、转化率较高，底物普适性广。
本发明首先提供一类烯酮亚胺衍生物，该衍生物的结构式如式I所示：
式I中，R1为芳基、杂芳基，R2为酯基，R3为烷氧基，R4为芳基、杂芳基、烷基。
优选的是，所述的R1为苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基；R2为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸苯酯；R3为甲氧基、乙氧基、苯氧基；R4为苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、萘基。
优选的是，所述的一类烯酮亚胺衍生物具有式1-式15的结构：
本发明还提供一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，该方法包括：
将环丙烯类化合物、芳基亚胺基磷烷和分子筛在镱催化剂、有机溶剂作用下反应，得到一类烯酮亚胺衍生物。
优先的是，所述的环丙烯化合物为1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸乙酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸苯酯环丙烯、1-(4-氟苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-氯苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-溴苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯或1-萘基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯。
优选的是，所述的芳基亚胺基磷烷化合物为N-苯基三苯基亚氨基磷烷、N-4-(溴苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-氟苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-三氟甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(萘基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲氧基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-硝基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷或N-(4-叔丁基苯基)三苯基亚氨基磷烷。
优选的是，所述的分子筛为MS。
优选的是，所述的催化剂为Yb(OTf)3。
优选的是，所述的有机溶剂为DCM。
优选的是，所述的环丙烯类化合物和芳基亚胺基磷烷的摩尔比为1.2:1。
优选的是，所述的反应温度为30-80℃，反应时间为12h-24h。
本发明的有益效果。
本发明首先提供一类烯酮亚胺衍生物，该衍生物的结构式如式I所示，该类烯酮亚胺衍生物是采用环丙烯和芳基亚胺基磷烷在镱催化剂下制备得到的。该方法将环丙烯类化合物、芳基亚氨基磷烷和分子筛在镱催化剂、有机溶剂下反应，得到一类烯酮亚胺衍生物。本发明的制备方法反应条件比较温和、转化率较高，底物普适性广。使用的催化剂三氟甲烷磺酸镱和原料芳基亚氨基磷烷廉价易得，本发明的反应官能团普适性好，为目前较难制备烯酮亚胺衍生物的合成提供了一条简洁高效的途径。
附图说明
图1为实施例1制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图3为实施例2制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图4为实施例2制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图5为实施例3制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图6为实施例3制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图7为实施例4制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图8为实施例4制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图9为实施例5制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图10为实施例5制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图11为实施例6制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图12为实施例6制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图13为实施例7制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图14为实施例7制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图15为实施例8制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图16为实施例8制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图17为实施例9制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图18为实施例9制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图19为实施例10制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图20为实施例10制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图21为实施例11制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图22为实施例11制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图23为实施例12制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图24为实施例12制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图25为实施例13制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图26为实施例13制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图27为实施例14制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图28为实施例14制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图；
图29为实施例15制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁氢谱图；
图30为实施例15制备得到的烯酮亚胺衍生物的核磁碳谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一类烯酮亚胺衍生物，该衍生物的结构式如式I所示：
式I中R1为芳基、杂芳基，优选为苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基或4-叔丁基苯基；R2为酯基，优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸苯酯；R3为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基或苯氧基；R4为芳基、杂芳基、烷基，优选为苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基或萘基。
按照本发明，所述的一类烯酮亚胺衍生物优选具有式1-式15的结构：
本发明还提供一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，该方法包括：
将环丙烯类化合物、芳基亚胺基磷烷和分子筛在镱催化剂、有机溶剂作用下反应，得到一类烯酮亚胺衍生物。
按照本发明，在反应封管中依次加入分子筛、镱催化剂、环丙烯类化合物和芳基亚胺基磷烷，然后加入有机溶剂，优选在30-80℃下搅拌12h-24h，TLC点板监测，反应完全后，经柱层析分离纯化，得到一类烯酮亚胺衍生物。
按照本发明，所述的环丙烯类化合物按照文献的(Yi,Wang.Euan,A.F.Fordyce,Fung.Yan,Chen.Hon,Wai,Lam.Angew.Chem.2008,120,7460-7463.)合成方法。优选为1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸乙酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸苯酯环丙烯、1-(4-氟苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-氯苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-溴苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯或1-萘基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯。
按照本发明，所述的芳基亚胺基磷烷是按照文献(M.Adib etal.Tetrahedron.2011,674137-4140.)的合成方法。优选为N-苯基三苯基亚氨基磷烷、N-(4-溴苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-氟苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-三氟甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(萘基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲氧基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-硝基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷或N-(4-叔丁基苯基)三苯基亚氨基磷烷。
按照本发明，所述的分子筛优选为MS。
按照本发明，所述的镱催化剂，优选为Yb(OTf)3。
按照本发明，所述的有机溶剂，优选为DCM。
按照本发明，所述的环丙烯类化合物和芳基亚胺基磷烷的摩尔比优选为1.2:1，镱催化剂的加入量优选为芳基亚胺基磷烷的20％，分子筛的加入量优选为200mg。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，实施例中涉及到原料均为商购获得。
实施例1
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在油泵抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌16小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色油，该物质的结构经1H NMR(如图1所示)、13C NMR(如图2所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式1，称量重量为49.3毫克，计算产率为80.2％；反应可用如下方程式表示：
实施例2
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-溴苯基)三苯基亚氨基磷烷(86.5毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌16小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色油，该物质的结构经1H NMR(如图3所示)、13C NMR(如图4所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式2，称量重量为67.3毫克，计算产率为87.1％；反应可用如下方程式表示：
实施例3
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-氟苯基)三苯基亚氨基磷烷(74.3毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌17小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图5所示)、13C NMR(如图6所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式3，称量重量为54.3毫克，计算产率为83.5％；反应可用如下方程式表示：
实施例4
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-三氟甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷(84.3毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌18小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图7所示)、13CNMR(如图8所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式4，称量重量为62.0毫克，计算产率为82.6％；反应可用如下方程式表示：
实施例5
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(萘基苯基)三苯基亚氨基磷烷(80.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌18小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图8所示)、13C NMR(如图10所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式5，称量重量为53.9毫克，计算产率为75.4％；反应可用如下方程式表示：
实施例6
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-甲氧基苯基)三苯基亚氨基磷烷(76.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌12小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图11所示)、13CNMR(如图12所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式6，称量重量为58.4毫克，计算产率为86.5％；反应可用如下方程式表示：
实施例7
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-硝基苯基)三苯基亚氨基磷烷(79.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌15小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到红色油，该物质的结构经1H NMR(如图13所示)、13C NMR(如图14所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式7，称量重量为56.0毫克，计算产率为79.5％；反应可用如下方程式表示：
实施例8
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷(73.5毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌14小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图15所示)、13C NMR(如图16所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式8，称量重量为41.0毫克，计算产率为63.8％；反应可用如下方程式表示：
实施例9
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(55.7毫克，0.24毫摩尔)、N-(4-叔丁基苯基)三苯基亚氨基磷烷(81.9毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌12小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图17所示)、13CNMR(如图18所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式9，称量重量为54.2毫克，计算产率为74.6％；反应可用如下方程式表示：
实施例10
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸乙酯环丙烯(62.5毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌24小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色油，该物质的结构经1H NMR(如图19所示)、13C NMR(如图20所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式10，称量重量为46.1毫克，计算产率为68.7％；反应可用如下方程式表示：
实施例11
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-苯基-3,3-二甲酸苯酯环丙烯(85.5毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌24小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图21所示)、13C NMR(如图22所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式11，称量重量为37.3毫克，计算产率为43.2％；反应可用如下方程式表示：
实施例12
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-(4-氟苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(60.1毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌18小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色油，该物质的结构经1H NMR(如图23所示)、13C NMR(如图24所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式12，称量重量为52.0毫克，计算产率为79.9％；反应可用如下方程式表示：
实施例13
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-(4-氯苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(64.0毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌18小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图25所示)、13C NMR(如图26所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式13，称量重量为42.5毫克，计算产率为62.2％；反应可用如下方程式表示：
实施例14
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-(4-溴苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(74.7毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌24小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图27所示)、13C NMR(如图28所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式14，称量重量为40.8毫克，计算产率为52.8％；反应可用如下方程式表示：
实施例15
在25毫升反应封管里加入分子筛MS(200毫克)，然后在抽气的状态下，用600℃的热风枪对封管里的分子筛进行烘烤5分钟，除去分子筛的水分，待到室温后，依次加入Yb(OTf)3(24.8毫克，0.04毫摩尔)、底物摩尔质量1.2倍量的1-萘基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯(67.8毫克，0.24毫摩尔)、N-苯基三苯基亚氨基磷烷(70.7毫克，0.2毫摩尔)；在氮气下加入二氯甲烷作为溶剂(2毫升)；反应体系放在50℃下搅拌12小时，TLC点板监测，反应完成后，经柱层析分离纯化，得到黄色固体，该物质的结构经1H NMR(如图29所示)、13C NMR(如图30所示)技术、高分辨质谱确认，确定结构为式15，称量重量为63.0毫克，计算产率为88.1％；反应可用如下方程式表示：
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，该描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一类烯酮亚胺衍生物，其特征在于，该衍生物的结构式如式I所示：
式I中，R1为芳基、杂芳基，R2为酯基，R3为烷氧基，R4为芳基、杂芳基、烷基。
2.根据权利要求1所述的一类烯酮亚胺衍生物，其特征在于，所述的R1为苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基；R2为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸苯酯；R3为甲氧基、乙氧基、苯氧基；R4为苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、萘基。
3.根据权利要求1-2任何一项所述的一类烯酮亚胺衍生物，其特征在于，所述的一类烯酮亚胺衍生物具有式1-15的结构：
4.根据权利要求1所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将环丙烯类化合物、芳基亚胺基磷烷和分子筛在镱催化剂、有机溶剂作用下反应，得到一类烯酮亚胺衍生物。
5.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的环丙烯类化合物为1-苯基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸乙酯环丙烯、1-苯基-3,3-二甲酸苯酯环丙烯、1-(4-氟苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-氯苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-(4-溴苯基)-3,3-二甲酸甲酯环丙烯、1-萘基-3,3-二甲酸甲酯环丙烯。
6.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的芳基亚胺基磷烷化合物为N-苯基三苯基亚氨基磷烷、N-(4-溴苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-氟苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-三氟甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(萘基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲氧基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-硝基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-甲基苯基)三苯基亚氨基磷烷、N-(4-叔丁基苯基)三苯基亚氨基磷烷。
7.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为MS。
8.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为Yb(OTf)3。
9.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的环丙烯类化合物和芳基亚胺基磷烷化合物的摩尔比为1.2:1。
10.根据权利要求4所述的一类烯酮亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为30-80℃，反应时间为12h-24h。
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