CN117602641A - 一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法 - Google Patents
一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117602641A CN117602641A CN202311515850.0A CN202311515850A CN117602641A CN 117602641 A CN117602641 A CN 117602641A CN 202311515850 A CN202311515850 A CN 202311515850A CN 117602641 A CN117602641 A CN 117602641A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- seed
- molecular sieve
- membrane
- film
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 72
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 50
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 26
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000012297 crystallization seed Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- 241001632427 Radiola Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法，属于分子筛膜技术领域。包括如下步骤：步骤1，将晶种加入至合成液中，进行水热反应，并测定在不同的反应条件下得到的晶种的结晶度，找到在无定形结构中出现结晶态结构时的转变时间；步骤2，将具有最短转变时间的合成条件作为合成最小膜厚的分子筛膜的制备条件。通过该方法制备得到的晶种具有较小粒径，减小膜层厚度。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法，属于分子筛膜技术领域。
背景技术
二次生长法是制备沸石膜最常用的方法。原则上，用作晶种的原始晶体应粒径小而均匀，以便均匀地填充在多孔基质上。在这种情况下，需要交互生长的间隙区域变小，有可能降低膜厚度。微米级晶种(2～5μm)诱导的第一代SSZ-13分子筛膜厚度可达10～40μm。Kosinov等[1]通过引入粒径为120nm的SSZ-13沸石晶种，将膜厚度降至4～6μm。最近，Zhou等[2]提出了球磨法获得60nm尺寸的DD3R沸石，其中膜厚度降至0.5μm。
然而，即使经过15次球磨和离心循环，晶种产量也仅限于20％。同时，沸石晶种容易被从离心罐/球中蚀刻出来的杂质元素污染。
[1]N.Kosinov,C.Auffret,C.Gucuyener,B.M.Szyja,J.Gascon,F.Kapteijn,E.J.M.Hensen,High flux high-silica SSZ-13membrane for CO2 separation,J MaterChem A 2(32)(2014)13083-13092.
[2]M.Zhou,L.Yu,J.Hedlund,Ultrathin DDR films with exceptionally highCO2 flux and uniformly adjustable orientations,Adv Funct Mater 32(18)(2022)2112427.
发明内容
本发明的目的是：本发明以FAU沸石沸石间转换得到的纳米晶沸石为晶种，进行SSZ-13沸石膜的合成。以N,N,N-三甲基氢氧化铵(TMAda+)为有机结构导向剂(OSDA)，为单一Si和Al源的预结晶FAU分子筛。采用二次生长法在四通道中空纤维上制备了SSZ-13分子筛膜。优化播种工艺，获得连续的SSZ-13纳米晶种层。考察了晶体类型、晶体浓度和合成时间对膜性能的影响，得到了一种制备CO2/CH4分离性能稳定的膜的工艺，并成功推广到40cm长的膜的制备中。
一种SSZ-13分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将FAU型USY分子筛在结构导向剂的作用下进行水热反应，使转变为高硅CHA分子筛，高速离心分离后进行煅烧处理，作为晶种；
步骤2，配制晶种悬浮液并施加于载体的表面后，将载体置于合成液中进行水热合成，煅烧脱除模板剂后，得到SSZ-13分子筛膜；
所述的SSZ-13分子筛膜的膜厚是1-5μm。
所述的结构导向剂是N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵。
步骤1中的水热反应中，FAU型USY分子筛作为硅源和铝源，且反应液中原料摩尔比是100SiO2:1.25Al2O3:300-500TMAdaOH:400-600H2O。
步骤1中的水热反应中，反应条件是150-200℃下10-20天。
步骤1中的煅烧条件550-650℃下煅烧5-20h，升温速度1-5℃/min。
步骤2中，晶种悬浮液浓度是0.1-1wt％，优选0.4-0.6wt％；悬浮液与载体的接触时间是1-30s；所述的载体是多孔陶瓷。
步骤2中，水热合成条件是140-180℃下70-120h。
步骤2中，合成液的组成摩尔比是100SiO2:0.45-0.55Al2O3:15-25TMAdaOH:8-16Na2O:3500-5500H2O。
步骤2中，煅烧除模板剂的条件是450-500℃下12-36h，加热和冷却速率为0.2-1℃/min。
一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法，包括如下步骤：
步骤1，将晶种加入至合成液中，进行水热反应，并测定在不同的反应条件下得到的晶种的结晶度，找到在无定形结构中出现结晶态结构时的转变时间；
步骤2，将具有最短转变时间的合成条件作为合成最小膜厚的分子筛膜的制备条件。
所述的合成液中的组成摩尔比是100SiO2:0.45-0.55Al2O3:15-25TMAdaOH:8-16Na2O:3500-5500H2O。
所述的晶种在合成液中的浓度是1-5wt％。
所述的不同的反应条件是指不同的晶种；所述的分子筛膜是指SSZ-13分子筛膜。
所述的分子筛膜的制备方法是：配制晶种悬浮液并施加于载体的表面后，将载体置于合成液中进行水热合成，煅烧脱除模板剂后，得到SSZ-13分子筛膜。
有益效果
本发明解决了现有技术中合成薄膜厚的SSZ-13分子筛膜存在的膜层质量不好、厚度较大的问题。本发明以FAU分子筛为原料，晶间转化得到粒径为210nm的SSZ-13分子筛，质量收率为91.2％。通过该方法制备得到的晶种具有较小粒径，减小膜层厚度。
附图说明
图1是高硅CHA沸石晶种A-C的表征。(a，c，e)晶种a-c的SEM图像，(b)通过DLS测定的粒度分布，(d)PXRD图案，(f)晶种C在77K下的N2吸附脱附等温线。
图2是不同晶种对播种基质表面(a-c)和膜形态(d-i)的影响。(a,d,g)Seed A，(b,e,h)Seed B，(c,f,i)Seed C。
图3是Seed C负载量对相应膜形态的影响。晶种悬浮液浓度分别为0wt.％(a,d,g)、0.1wt.％(b,e,h)和1wt.％(c,f,i)。
图4是不同合成时间下得到的分子筛膜的SEM照片，其中(a,d)6h，(b,e)10h，(c,f)18h，(g,i)24h，(h,k)48h，(i,l)72h，在433K下合成的SSZ-13分子筛膜的表面和截面。
图5是合成时间对晶粒尺寸和膜厚度的影响。
图6是结晶曲线及沸石膜形成示意图。(A-C)Seed A、B、C的结晶曲线；(d)沸石膜形成示意图。黄色区域:诱导期(t0)；蓝色区域:结晶周期(t1)。
具体实施方式
以下的SSZ-13分子筛膜的制备过程中使用了三种晶种进行二次生长法制备，分别命名为Seed A、Seed B、Seed C；晶种的制备过程如下：
Seed A：
根据现有技术[H.Liu,X.Gao,S.Wang,Z.Hong,X.Wang,X.Gu,SSZ-13zeolitemembranes on four-channelα-Al2O3 hollow fibers for CO2 separation,Sep PurifTechnol 267(2021)118611.]的工艺，将合成液的配比采用105SiO2:1.05Al(OH)3:20TMAdaOH:23.62NaOH:4400H2O，加入少量晶种，在160℃下合成4天，然后使用高速离心机分离出固体分子筛，用去离子水洗涤，60℃干燥。最后将固体分子筛在600℃下煅烧12h，升降温速率为2℃/min，得到Seed A，其平均粒径为660nm。
Seed B：
使用湿球磨法将Seed A机械球磨到平均粒径尺寸360nm，得到Seed B。
Seed C：
采用商用型USY分子筛(FAU型)作为硅/铝源，同时采用结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)，将合成液的配比采用100SiO2:1.25Al2O3:400TMAdaOH:500H2O，175℃的烤箱中静置16天，获得晶种后，采用如Seed A的后处理，在600℃下煅烧12h，升降温速率为2℃/min，得到Seed C。
将所有晶种分别分散在质量比为0.1％、0.5％、1％的去离子水中，得到晶种悬浮液。
分子筛膜合成步骤是：采用二次生长法制备SSZ-13沸石膜，并根据所用晶种分别命名为A膜、B膜和C膜。支撑体采用四通道α-Al2O3中空纤维，外径3.6mm，内径0.9mm，长7cm，孔隙率～50％，平均孔径300nm。在低温合成之前，将纤维浸包在上述晶种悬浮液中15s。合成溶液的摩尔组成为100SiO2:0.525Al2O3:20TMAdaOH:11.81Na2O:4400H2O；合成液中采用硅溶胶作为硅源、氢氧化铝作为铝源。在433K下晶化96h后，膜用去离子水清洗，并在373K下干燥一夜，再480℃的空气中煅烧24h除模板剂，加热和冷却速率为0.5℃/min。
晶种表征
采用三种方法分别制备Seed A、Seed B和Seed C。Seed A呈类立方形状(图1的a区域)，平均粒径为660nm(图1的b区域)，由于球磨能有效破晶，Seed B的平均粒径为360nm。然而，大晶体仍然存在，甚至主导了SEM图像(图1的c区域)。在球磨处理后，通过纯化处理可以去除大晶体。FAU分子筛间转化制备的Seed C具有典型的立方形态，粒径均匀，约为210nm(图1的e区域)。所有PXRD图谱均与标准CHA分子筛相同(图1的d区域)，证明SSZ-13沸石晶种合成成功。特别地，Seed C没有发现FAU分子筛特有的衍射峰，表明它已完全转变为CHA分子筛。Seed C的N2等温线表现为典型的朗缪尔型曲线(图1的f区域)，微孔体积为0.26cm3 g-1，与微米级SSZ-13分子筛相当。而以氢氧化苄三甲基铵为结构导向剂，由FAU分子筛转化而来的SSZ-13分子筛的BET比表面积要高(630m2·g-1)，该值也高于微米级SSZ-13沸石(800m2·g-1vs 700～740m2·g-1)。Seed C的外表面积为135m2·g-1，而微米级CHA分子筛的外表面积仅为14～29m2·g-1，粒径为10～20nm的胚态和X射线无定形类CHA材料的外表面积甚至增加到220m2·g-1。以FAU分子筛质量为基础，其产率可达91.2％，为扩大单分散、高结晶的SSZ-13分子筛晶种提供了一种更有效的方法。
表1晶种的合成和表征
a:FAU沸石是二氧化硅和氧化铝的来源；b:Seed A的相对结晶度；c:DLS技术测量；d:ICP法得到的SAR。
晶种对膜制备的影响
为了研究晶种对播种性能的影响，将含有0.5wt％分子筛颗粒的水悬浮液用于中空纤维基质的播种。施加晶种后基底表面的SEM图像如图2的a-c所示，三种晶种均形成连续层。而从Seed A到Seed C，晶种层的粗糙度似乎逐渐减小。推测Seed A的有效孔径仅为300nm，因此它太大(660nm)，无法有效地填充和平整衬底。大晶体之间的缝隙被球磨Seed B的碎片填满(图2的b区域)。同时由于毛细力的作用，小颗粒会渗透到载体中。Seed C晶体紧密堆积，形成均匀的一层晶种层(图2的c)，这是高质量的沸石膜形成所期望的结果。值得注意的是，从载体内部没有观察到沸石晶体，即使晶体平均粒径小于载体平均孔径(210nm vs300nm)。在433K的水热处理96h后，这三种晶种都形成了互生良好且连续的膜(图2的d-f)。Seed A和Seed B诱导的膜的晶粒尺寸分别为4.1±1.2μm和3.8±1.0μm。有趣的是，在SeedC的情况下，增益尺寸下降到2.7±0.3μm。由于晶种作为结晶核，可以认为Seed C同时生长更多的晶体。然而，一旦晶体融合在一起，生长将受到空间位阻的限制。膜厚从膜A的8.1μm减小到膜C的膜厚2.8μm(图2的g-i区域)可以进一步证明我们的假设。
为了进一步证实这一假设，将SSZ-13分子筛膜合成在不同Seed C负载量的载体上，分别用含有0wt.％、0.1wt.％和1wt.％Seed C的悬浮液负载在载体上。在裸基底上形成了良好的互生膜(图3的a，d，g)，但膜表面晶粒尺寸大于10μm，厚度为20μm。使用0.1wt.％的晶种悬浮液涂晶后诱导膜层生长，在Seed C部分覆盖的载体上形成9.8μm厚的薄膜(图3的b，e，h)。即使采用相同的晶种，其晶粒尺寸也远大于膜C(3.2±1.1μm vs 2.7±0.3μm，图2的f区域)。有趣的是，当载体浸涂1.0wt.％的晶种悬浮液时，无论颗粒大小(2.7±0.6μm)和厚度(2.7μm)，其形态都与膜C相似(图3的c，f，i)。这是合理的，因为两种基底都被Seed C完全覆盖(图2的c区域vs图3的c区域)。
气体测试和表征
在自制的威克-卡伦巴赫仪上进行了单气体渗透和混合分离试验。质量流量控制器将进料流量维持在75mL·min-1。对于混合气体分离，总进料流量为150mL·min-1。进料压力(p)由背压调节器控制在0.1MPa至1.2MPa之间。温度(T)由对流烘箱控制，从303K到453K。
采用等摩尔CO2/CH4混合物分离法，在0.1MPa下对膜质量进行了评价。使用每种晶种一次性合成四种膜，其CO2/CH4分离性能如表2所示。Seed A(M1～M3)和Seed B(M5～M6)诱导的最佳膜性能与文献相当。天然气升级标准要求CO2/CH4选择性为20～30。然而，选择性相对较低(例如，M8为9,M7为17)，表明重复性较差。这应该归因于上文所述的晶种负载过程中的不均匀导致(图2的a-b)。这主要是由于在煅烧过程中，沸石层收缩而氧化铝基体膨胀，晶间孔形成。
Seed C诱导的4种膜对CO2/CH4的选择性均高于100，平均CO2透过率为5.2×10- 7mol·m-2·s-1·Pa-1。CO2渗透性的提高与SEM图像中沸石膜厚度的减小相一致(图2的g-i区域)。表3总结了不同Seed C负载诱导的膜的CO2/CH4分离性能。原位合成的四种膜(Seed C,M13～M16为零负载)的平均CO2性能为1.85×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，比表2高3倍。加上1.6的选择性差，膜被证明是有缺陷的，不能从CH4中分离CO2。采用0.1wt.％晶种悬液(M17～M20)时，平均选择性提高到49。这些膜的平均CO2渗透性为5.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。当晶种浓度增加到1wt.％时，M21～M24膜的选择性进一步提高到79。即使达到了相当的CO2渗透，选择性也只有0.5wt.％晶种悬浮液诱导的膜的一半。剩余的晶种晶体作为中间层，如图3的i所示。这将导致沸石层与底物之间的弱相互作用。在这种情况下，模板去除、输送和压力驱动分离过程中容易产生缺陷孔。
表2不同晶种诱导的膜分离性能a
a:用0.5wt％的晶种悬浮液浸渍载体，在160℃下水热处理96h；b:在0.2MPa和
30℃下测量,×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1.
表3Seed C浓度对CO2/CH4分离性能的影响a.
a:膜在160℃水热合成96h；b:在0.2MPa和30℃下测量,×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1.
防止顶部薄层和中间层形成热裂纹。合适的煅烧条件是控制缺陷形成的关键因素。表2的膜性能数据表明，小尺寸的晶体更有利于膜层中晶体的相互作用生长。高温煅烧后可获得性能更稳定的沸石膜。与Seed C相比，Seed A晶种层具有较大的晶体间距，晶体生长之间需要较长的合成时间相互作用来避免较大的缺陷以膜层的形式存在，这些缺陷往往在后续的煅烧过程中由于膜层与衬底热膨胀差的作用被放大，导致膜性能下降。经过球磨处理后，Seed B晶体的相对结晶度降低了70％，可能导致诱导能力差，从而导致膜性能不稳定。
分子筛膜在不负载Seed C的情况下原位生长，膜层的生长受合成母液分子筛生长的控制，膜层相互作用生长差，空间势阻较低，导致膜层内部不连续，此时膜基本没有气体分离性能。0.1wt.％晶种悬浮液处理后的支撑，晶种表面的不连续提供了有限的空间势阻，可以降低膜层厚度，但膜层内部仍存在肉眼难以观察并在高温下放大的缺陷，存在的较大缺陷不能很好地用于气体分离。晶种悬浮液的浓度增加到1wt.％,然后支持后结晶的表面类似于0.5wt.％形成一层连续的晶种,热液处理后,晶种水晶会溶解并参与沸石膜的生长,但此时晶种的加载太多,导致部分晶种不能完全溶解,从而保留,夹在和膜层的支持,减小两者之间的力，在膜性能上产生更多的缺陷。
因此，采用0.5wt.％的晶种悬浮液包覆晶体，在支架表面形成连续的晶种层，形成的膜中没有额外的晶种层，在空间阻力的作用下形成一层薄薄的膜层，同时保证了良好的透气性和分离选择性。可以看出，晶种空间位点阻力效应对膜层生长的限制在于晶体晶种完全覆盖载体，且晶体晶种装载量刚好覆盖载体表面。这意味着当纳米晶种的晶间距离足够小时，可以很好地表现出空间位点电阻效应。过多的结晶晶种没有充分参与膜层的生长，不利于制备高质量的沸石膜。应用该理论，在孔径为150nm的四通道中空纤维支架上制备了层厚仅为0.8μm的SSZ-13分子筛膜。由于薄膜层的存在以及支架与膜层的热膨胀相反，在高温处理过程中产生的热应力导致了膜层的缺陷。在后续SSZ-13沸石膜放大过程中，一定厚度的沸石膜层有助于抵消高温煅烧时的热应力，确保制备出高性能沸石膜。
合成时间优化
在不同的时间(2～72h)合成SSZ-13分子筛膜，以跟踪成膜过程。在水热合成之前，如上所述，将底物浸涂0.5％ Seed C悬浮液。水热处理2h后，晶种的典型立方形态变得模糊。同时晶种晶体周围有低聚二氧化硅，这通常发生在晶体生长的初始阶段。晶体随着合成周期的延长而增大。6h膜表面晶粒尺寸为0.42μm，但晶体间缺乏互生(图4的a,d)。10h后晶体间互生良好，形成连续层(图4的b,e区域)。
膜的厚度也从2h的0.7μm增加到18h的1.9μm(图4的c,f)。有趣的是，一旦合成时间超过24h，无论颗粒大小和厚度，膜的形态都没有变化(图4的g-l)。每段时间(24h、48h、72h、96h)再合成3个膜进行扫描电镜检查。事实上，所有薄膜的厚度都在3.0μm左右，验证了可靠现象。
图5进一步绘制了晶粒尺寸和膜厚度随合成时间的变化曲线。颗粒尺寸和膜厚度随着合成时间的增加呈线性增加，然后趋于平稳。显然，Seed C的拐点为24h，我们将其定义为沸石膜生长的关键时间。即使合成了高选择性的膜，当合成时间超过这个临界值时，再现性也会显著提高。随着处理时间(24-72h)的增加，表4中CO2/CH4分离选择性由24h时的77±36增加到72h时的101±6，可以支持这一猜想。当膜层生长到24h时，膜层基本相互作用生长完全，具有一定的分离性能，适合工业应用。随着合成时间的延长和膜缺陷的修复，合成时间为96h的SSZ-13沸石膜表现出良好的膜性能和制膜再现性，有利于后续沸石膜的放大制备。
表4不同时间合成得到的分子筛膜的分离性能
a:膜在160℃水热合成96h；b:在0.2MPa和30℃下测量,×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1.
膜的形成机制
为了比较Seed A、Seed B和Seed C的诱导性，研究了Seed A、Seed B和Seed C的动力学结晶曲线。以合成液中SiO2的质量为基础，将含有1.4wt.％晶种的合成溶液进行一定时间的水热处理，然后回收相对结晶度测定。Seed A诱导时间为2.4h，Seed B诱导时间为2.5h(图6的a-b区域)。通常，低聚物的形成和晶种的溶解在这一阶段开始演变。而Seed C的诱导期为1.5h(图6的c区域)，这应该是由于Seed C的外表面积较大。而Seed C的结晶周期为4.5h，几乎是Seed A和Seed B的两倍。由于采用相同的重量百分比，且Seed C的粒径较小，结晶数量几乎比Seed A高一个数量级。在这种情况下，Seed C的反应物浓度会迅速降低。诱导时间短，说明与Seed A和Seed B相比，互生层的形成使晶体开始快速生长，使单个晶体在它们之间完成良好的相互作用生长，从而产生具有优异分离性能的SSZ-13沸石膜。由于纳米级晶种与微尺度沸石相比具有更大的外表面积，水热稳定性较差，因此它们在单位时间内可以产生更多的成核位点，从而缩短了控制晶体生长速度的诱导期，从而可以在更短的时间内完成晶体生长。由于不同程度的空间位阻的影响，抑制了膜层的过度生长，最终得到了不同膜层厚度的沸石膜。这一现象在不同晶种浓度的Seed C诱导的制膜过程中表现尤为明显，如图6的d所示。以0.5wt.％Seed C悬浮诱导沸石膜为例，展示了从晶种到膜的微观过程。图6的c中黄色、蓝色、白色区域的沸石结晶过程分别对应图6中(c)、(d)、(e)的膜生长过程。
Claims (7)
1.一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将晶种加入至合成液中，进行水热反应，并测定在不同的反应条件下得到的晶种的结晶度，找到在无定形结构中出现结晶态结构时的转变时间；
步骤2，将具有最短转变时间的合成条件作为合成最小膜厚的分子筛膜的制备条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成液中的组成摩尔比是100SiO2:0.45-0.55Al2O3:15-25TMAdaOH:8-16Na2O:3500-5500H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶种在合成液中的浓度是1-5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不同的反应条件是指不同的晶种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不同的反应条件是指不同的晶种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛膜是指SSZ-13分子筛膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛膜的制备方法是：配制晶种悬浮液并施加于载体的表面后，将载体置于合成液中进行水热合成，煅烧脱除模板剂后，得到SSZ-13分子筛膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311515850.0A CN117602641A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311515850.0A CN117602641A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法 |
| CN202310081303.XA CN116002709B (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种ssz-13分子筛膜的制备方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310081303.XA Division CN116002709B (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种ssz-13分子筛膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117602641A true CN117602641A (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=86019278
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310081303.XA Active CN116002709B (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种ssz-13分子筛膜的制备方法 |
| CN202311515850.0A Pending CN117602641A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种降低合成得到的分子筛膜的膜厚的方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310081303.XA Active CN116002709B (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种ssz-13分子筛膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN116002709B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104289115B (zh) * | 2014-08-25 | 2016-06-01 | 南京工业大学 | 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法 |
| CN109569320B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-11-17 | 福州宇卓科技有限公司 | 一种混合晶种法制备纯相ssz-13分子筛膜的方法 |
| CN110683559A (zh) * | 2019-08-22 | 2020-01-14 | 上海工程技术大学 | 一种超薄ssz-13分子筛膜的绿色合成方法 |
| CN111056560B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-03-31 | 上海工程技术大学 | 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 |
| CN112429749B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-07-12 | 中触媒新材料股份有限公司 | 小晶粒高孔容cha沸石分子筛及其合成方法和催化剂应用 |
| CN113996333A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 用于选择性催化还原NOx的SSZ-13分子筛及其合成方法和应用 |
-
2023
- 2023-01-31 CN CN202310081303.XA patent/CN116002709B/zh active Active
- 2023-01-31 CN CN202311515850.0A patent/CN117602641A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116002709A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116002709B (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6260684B2 (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| CN108579449B (zh) | 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN106573204B (zh) | 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 | |
| US8673057B2 (en) | Zeolite DDR membranes | |
| JP5324067B2 (ja) | ゼオライト膜の製造方法 | |
| Xia et al. | Microstructure manipulation of MFI-type zeolite membranes on hollow fibers for ethanol–water separation | |
| US10717054B2 (en) | Chabazite zeolite membrane having pore size controlled by using chemical vapor deposition and method of preparing the same | |
| JP5903802B2 (ja) | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| Tian et al. | Synthesis of a SAPO-34 membrane on macroporous supports for high permeance separation of a CO 2/CH 4 mixture | |
| KR101248880B1 (ko) | 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 | |
| JP6167484B2 (ja) | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体 | |
| WO2013122631A1 (en) | Zeolite ddr membranes | |
| CN116002709B (zh) | 一种ssz-13分子筛膜的制备方法 | |
| US20180001276A1 (en) | Ddr-type zeolite seed crystal and method for manufacturing ddr-type zeolite membrane | |
| JP4728122B2 (ja) | ガス分離体、及びその製造方法 | |
| Kuzniatsova et al. | Synthesis of thin, oriented zeolite a membranes on a macroporous support | |
| JP6082106B2 (ja) | 少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板およびその用途 | |
| CN111672461A (zh) | 一种二次生长法制备纯相ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN106621858B (zh) | 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法 | |
| CN110508158B (zh) | 一种制备超薄sapo-34分子筛膜的方法 | |
| CN106698451B (zh) | 一种dd3r分子筛膜的合成方法 | |
| KR20010062256A (ko) | 실리카 수트의 제조공정 | |
| KR20110058335A (ko) | ＮａＡ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 | |
| Kalipcilar et al. | Template-free synthesis of ZSM-5 type zeolite layers on porous alumina disks | |
| CN111547735B (zh) | 一种纯硅和高硅cha分子筛的可控合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |