CN117594803A - 一种热安全开关电池集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能材料领域,具体涉及一种热安全开关电池集流体及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤:(1)将聚醚二醇、交联剂均匀溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;(2)在前驱体溶液中加入异氰酸酯和引发剂聚合,随后再混合导电剂,得到导电聚氨酯溶液;(3)将导电聚氨酯溶液涂覆在金属箔上,烘干后得到热安全开关集流体。在本发明中通过使用多官能团型交联剂制备的聚氨酯为三维交联网状结构,使得集流体具有热响应性,解决智能储能锂电池的热失控问题。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域,具体涉及一种热安全开关电池集流体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,具有高能量密度、功率密度和快速充电能力的储能锂电池得到了快速发展以满足柔性、智能、便携、可穿戴电子产品以及电动汽车等电子设备的使用需求。然而,尽管当前的锂离子电池在长循环性能上有了显著的改进,但其仍存在严重的安全缺陷,尤其是在高倍率充放电、短路和过充等热滥用情况下有发生热失控的风险,甚至可能引起燃烧和爆炸,这些安全问题限制了其进一步的应用。
传统的防止锂电池热失控的措施主要涉及储能装置的物理设计,例如,将传感器、气体通道和热熔断器等组件集成到设备中,以监测热失控之前的热量和气体释放及电压变化。然而,这种物理设计通常很复杂,成本较高且不可逆。为了简易高效地控制热失控,热响应聚合物提供了一种智能可逆的策略,它们能够感知环境温度的变化并在自身温度达到热响应温度时发挥相应的热控功能。因此,热响应聚合物有潜力作为下一代智能储能锂电池的组件去克服储能装置的热失控问题。
在锂电池内部,普通的集流体穿刺时会产生大尺寸毛刺,造成内短路,且由于集流体尚未熔化,无法阻挡电流传递,易造成热失控。而热安全开关集流体的聚合物涂层能够在温度升高时阻断短路电流,电池损坏仅局限于刺穿位点形成“点断路”,快速融化从而不进一步传导电流,最终阻止电芯燃烧,防止热失控。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种热安全开关集流体及其制备方法和应用。在本发明中通过使用多官能团型交联剂制备的聚氨酯涂层为三维交联网状结构,具有热响应性,涂覆在金属箔上后使得集流体具备热响应性,以解决智能储能锂电池的热失控问题。
为实现上述目的,按照本发明的第一方面,提供了一种热安全开关电池集流体的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚醚二醇、交联剂均匀溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;
(2)在所述前驱体溶液中加入异氰酸酯和引发剂聚合,随后再混合导电剂,得到导电聚氨酯溶液;
(3)将所述导电聚氨酯溶液涂覆在金属箔上,烘干后得到热安全开关集流体。
作为本发明的优选,在步骤(1)中;
所述交联剂为丙三醇、季四戊醇、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺、1,2,3-三氨基苯、1,2,4-氨基苯、1,3,5-三氨基苯中的一种;
所述交联剂的用量为所述聚醚二醇用量的5wt%~22wt%。
作为本发明的优选,在步骤(1)中;
所述聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇中的一种;
所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N甲基吡咯烷酮中的一种;
所述聚醚二醇的用量占所述溶剂用量的5wt%~20wt%。
作为本发明的优选,在步骤(2)中;
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种;
所述异氰酸酯的摩尔量与所述聚醚二醇和交联剂的总摩尔量比值为2:(1~4)。
作为本发明的优选,在步骤(2)中;
所述引发剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡中的一种;所述引发剂的用量为所述聚醚二醇的用量的0.1wt%~1wt%;
所述导电剂为导电炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、碳球、碳纳米管、石墨烯中的一种;所述导电剂为所述聚醚二醇的10wt%~90wt%。
作为本发明的优选,在步骤(2)中;
所述聚合的反应时间为12~24h。
作为本发明的优选,在步骤(3)中;
所述金属箔的金属为铜、铝或铜铝合金箔中的一种。
作为本发明的优选,在步骤(3)中;
所述烘干的温度为40~80℃,烘干的时间为6~12h。
按照本发明的另一方面,提供了一种如本发明第一方面所述的制备方法制得的热安全开关电池集流体,所述热安全开关电池集流体包括:金属箔层以及导电聚氨酯涂层;其中,所述导电聚氨酯涂层具有热响应性。
按照本发明的又一方面,提供了一种如本发明另一方面所述的热安全开关电池集流体在锂电池中的应用。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:
(1)在本发明中通过使用多官能团型交联剂制备的聚氨酯为三维交联网状结构,相比于现有技术中单分子链的线性结构,利用多官能团交联剂可以将图层制备成三维网状聚合物结构,制备的集流体涂层致密且具有热响应性。
(2)本发明所制备的聚氨酯涂层具有热响应性和形状记忆响应。具体的,本发明聚氨酯涂层具有较高热膨胀系数,并且为三维交联网状结构,能够在高温下发生热膨胀,将电极中的导电粒子分离,破坏导电通道,从而关闭电池;在电池恢复至室温后依然能够再次将导电粒子结合形成导电通道,从而达到电池的可逆使用,依然能够恢复至原有的比容量。
(3)本发明采用的集流体表面为含有导电剂的网状聚氨酯薄膜涂层,且具有较高的抗拉强度和机械强度,与金属箔之间有良好的结合度。
网状聚氨酯薄膜涂层牢固的粘结在金属箔上不会因为循环产生的体积应变而脱落及在电子传输过程中由于电流不均导致的击穿现象。其良好的弹性能够缓冲集流体的体积应力变化,与集流体之间结合较好。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1所制备的聚氨酯涂层的红外光谱图;
图2为本发明实施例1所制备的热安全开关电池负极铜箔集流体展示图;
图3为本发明实施例1所制备的聚氨酯涂层在70℃时的热体积变化响应展示图;
图4为本发明实施例1所制备的热安全开关电池负极集流体大规模制备装置展示图;
图5为本发明实施例1示例的热安全开关正极铝箔集流体,负载NCM 811正极所组装的锂金属电池在27℃和70℃测试条件下的放电容量性能图;其中正极载量为20mg cm-2;
图6为本发明实施例1示例的热安全开关负极铜箔集流体,负载石墨负极所组装的锂金属电池在27℃和70℃测试条件下的放电容量性能图;其中负极载量为13mg cm-2。
图7为本发明实施例1和对比例1所制备的热安全开关铝箔集流体,负载NCM 811正极,在不同电流密度下的倍率性能对比,其中正极载量为40mg cm-2;
图8为本发明实施例1,实施例2以及对比例1示例的热安全开关铝箔集流体,负载NCM 811正极所组装的锂金属电池循环性能图;其中正极载量为10mg cm-2;
图9为本发明实施例1,实施例2以及对比例1示例的热安全开关铝箔集流体,负载LFP正极所组装的锂金属电池循环性能图;其中正极载量为20mg cm-2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的第一方面,本发明提供了一种热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定比例的聚醚二醇以及交联剂,均匀溶解在一定量溶剂中,得到透明的前驱体溶液;
(2)在步骤(1)所得的反应液中加入一定量的异氰酸酯以及引发剂后,在常温下搅拌12~24小时后聚合得到聚氨酯溶液。
(3)将步骤(2)所得的聚氨酯溶液与一定量的导电剂所混合并搅拌均匀,得到导电聚氨酯溶液。
(4)将步骤(3)得到的聚合物溶液涂覆在金属箔上,鼓风烘干导电聚氨酯溶液上的溶剂后,得到热安全开关集流体。
金属箔层的金属为铜、铝或铜铝合金箔中的一种。导电聚氨酯溶液涂覆在正极或负极的金属箔层两侧,例如同时应用于正极铝箔集流体和负极铜箔集流体,所形成的聚氨酯导电涂层的厚度为1μm~5μm。
(5)将步骤(4)得到热安全开关集流体组装锂金属电池或锂离子电池进行测试。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种热安全开关集流体,该热安全开关集流体包括:金属箔层以及聚合物薄膜导电涂层,其中聚合物薄膜导电涂层为含有导电剂的聚氨酯聚合物薄膜,且聚合物薄膜导电涂层为三维网状结构,具有热响应性。
基于本发明的制备方法制得的热安全开关电池集流体,其具有热响应性,进一步的其热转变温度为70℃。
下面将具体给出一些实施例,同时结合附图对上述给予详细说明。
实施例1:
热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.5g的聚乙二醇(Mn=2000g mol-1)以及0.05g的丙三醇于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.31g的六亚甲基二异氰酸酯以及2μL的二丁基二月桂酸锡,室温下搅拌12h,反应过程中用N,N-二甲基乙酰胺控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.4g的Super P导电炭黑加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔上形成负极集流体,涂覆在铝箔上形成正极集流体,而后在60℃下鼓风烘干溶剂后,得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
实施例2:
热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.5g的聚乙二醇(Mn=2000g mol-1)以及0.1g的季四戊醇于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.4g的六亚甲基二异氰酸酯以及2μL的二丁基二氯化锡,室温下搅拌12h,反应过程中用四氢呋喃控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.5g的乙炔炭黑加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔及铝箔表面,而后在80℃下鼓风干燥得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
实施例3:
热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.5g的聚乙二醇(Mn=2000g mol-1)以及0.05g的三聚氰胺于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的二甲基亚砜,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.5g的甲苯二异氰酸酯以及3μL的辛酸亚锡,室温下搅拌12h,反应过程中用N甲基吡咯烷酮控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.2g的科琴炭黑加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔及铝箔表面,而后在60℃下鼓风干燥得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
实施例4:
热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.5g的聚丁二醇(Mn=2000g mol-1)以及0.03g的1,2,3-三氨基苯于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的氯仿,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.35g的赖氨酸二异氰酸酯以及2μL的二丁基二月桂酸锡,室温下搅拌12h,反应过程中用N,N-二甲基甲酰胺控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.8g的碳纳米管加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔及铝箔表面,而后在60℃下鼓风干燥得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
实施例5:
热安全开关集流体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.5g的聚乙二醇(Mn=2000g mol-1)以及0.05g的1,3,5-三氨基苯于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的四氢呋喃,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.31g的二苯基甲烷二异氰酸酯以及2μL的二丁基二氯化锡,室温下搅拌12h,反应过程中用N,N-二甲基甲酰胺控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.3g的科琴炭黑加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔及铝箔表面,而后在60℃下鼓风干燥得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
对比例1:
(1)称取1.5g的聚乙二醇(Mn=2000g mol-1)于小容量瓶中,然后向其中加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺,搅拌后得到均匀透明的反应液。
(2)向步骤(1)的反应液中加入0.15g的六亚甲基二异氰酸酯以及2μL的二丁基二月桂酸锡,室温下搅拌12h,反应过程中用N,N-二甲基乙酰胺控制体系粘度,得到聚合物溶液。
(3)称取0.4g的Super P导电炭黑加入步骤(2)的聚合物溶液中,充分搅拌12h。
(4)将所得的混合溶液均匀涂覆在铜箔及铝箔表面,而后在60℃下鼓风干燥得到具有聚氨酯涂层的热安全开关集流体。
分别以实施例1、实施例3实施例2制得的热安全开关集流体为例,与对比例1所制备的集流体进行对比研究,其中所组装的电池以LiFePO4磷酸铁锂(简称LFP)或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元材料(简称NCM811)为正极,金属锂或石墨为负极,其他材料例如电解液、隔膜、电池外壳等可直接在市场上购买,具体测试参数详见图中标注。
下面以实施例1、实施例2制得的热安全开关集流体为例,与对比例1所制备的集流体进行对比研究,具体研究方法和结果如下所示:
以上实施例1-5和表明以不同的药剂配比,做出不同分子结构的交联型热安全聚氨酯涂层;以及对比例1为没有交联的聚氨酯涂层。图1为上述实施例1和对比例1所制备的聚氨酯涂层的红外光谱测试,测试结果表明实施例1的成功制备。
图2表明以实施例1所制备的热安全开关电池负极集流体实物展示图,有望于大面积制备。图3为实施例1所用的聚氨酯涂层在70℃下的热响应展示图,表明所制备的聚氨酯涂层能够在高温下进行体积变化从而保护电池。图4为实施例1所制备的热安全开关电池集流体大规模生产机器示意图,能够实现在工厂内部大规模制备。
图5为实施例1所制备的热安全开关电池正极集流体,搭配NCM811正极材料在27℃和70℃时的放电容量对比,结果表明高温状态下电池无法正常充放电,而当温度恢复至低温时能够正常充放电。
图6为实施例1所制备的热安全开关电池负极集流体,搭配石墨极材料在27℃和70℃时的放电容量对比,结果表明高温状态下电池无法正常放电,而当温度恢复至低温时能够正常充放电。
图7为实施例1和对比例1所制备的热安全开关电池正极集流体,搭配NCM811正极材料在不同电流密度下的倍率性能对比,结果表明实施例1所制备的热安全开关电池正极集流体在27℃时具有优异的倍率性能。
图8为实施例1、实施例2和对比例1所制备的热安全开关电池正极集流体,搭配NCM811正极材料在27℃时的放电容量对比,结果表明实施例1所制备的热安全开关电池正极集流体在27℃时具有优异的循环性能。
图9为实施例1、实施例2和对比例1所制备的热安全开关电池正极集流体,搭配LFP正极材料在27℃时的放电容量对比,结果表明实施例1所制备的热安全开关电池正极集流体在27℃时具有优异的循环性能。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内,本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚醚二醇、交联剂均匀溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;
(2)在所述前驱体溶液中加入异氰酸酯和引发剂聚合,随后再混合导电剂,得到导电聚氨酯溶液;
(3)将所述导电聚氨酯溶液涂覆在金属箔上,烘干后得到热安全开关集流体。
2.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中;
所述交联剂为丙三醇、季四戊醇、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺、1,2,3-三氨基苯、1,2,4-氨基苯、1,3,5-三氨基苯中的一种;
所述交联剂的用量为所述聚醚二醇用量的5wt%~22wt%。
3.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中;
所述聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇中的一种;
所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N甲基吡咯烷酮中的一种;
所述聚醚二醇的用量占所述溶剂用量的5wt%~20wt%。
4.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中;
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种;
所述异氰酸酯的摩尔量与所述聚醚二醇和交联剂的总摩尔量比值为2:(1~4)。
5.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中;
所述引发剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡中的一种;所述引发剂的用量为所述聚醚二醇的用量的0.1wt%~1wt%;
所述导电剂为导电炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、碳球、碳纳米管、石墨烯中的一种;所述导电剂为所述聚醚二醇的10wt%~90wt%。
6.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中;
所述聚合的反应时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中;
所述金属箔的金属为铜、铝或铜铝合金箔中的一种。
8.根据权利要求1所述的热安全开关电池集流体的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中;
所述烘干的温度为40~80℃,烘干的时间为6~12h。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的热安全开关电池集流体,其特征在于,所述热安全开关电池集流体包括:金属箔层以及导电聚氨酯涂层;其中,所述导电聚氨酯涂层具有热响应性。
10.如权利要求9所述的热安全开关电池集流体在锂电池中的应用。
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