CN117587429A - 一种海水电解制氢的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源技术领域，公开了一种海水电解制氢的方法，在不对海水进行淡化处理直接进行电解制氢，具体步骤如下：由质子交换膜和阴离子交换膜形成三个独立的区域，包括阴极区、阳极区以及中间区，将海水通入中间区内，在阴极区、阳极区内均通入纯水或低浓度盐水，在阴极区和阳极区内设置电极并通过施加直流电进行电解，并持续向中间区通入海水，在阴极区生成氢气收集，在阳极区生成氧气收集。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种海水电解制氢的方法及系统。
背景技术
电解水制氢是高效、快速获得氢气的技术手段。现有电解水制氢技术主要包括碱性电解水、质子交换膜电解水、阴离子交换膜电解水和固体氧化物电解池电解水。其中，碱性电解水技术是一种最成熟的兆瓦级规模的氢气生产技术，已实现大规模商业化运用。目前商业化的电解水制氢用水均为纯水，需要大量淡水资源，而淡水在地球上的储量仅占全部水资源的2.7％，且转化为纯水的处理成本高。
利用海水作为电解液制氢可以有效缓解以上问题，具有以下三方面的优势：(1)海水储量丰富，占地球水资源的96.53％；(2)海水成分近似于0.6mol/L的氯化钠溶液，可以为电解过程提供高离子电导率；(3)海水为弱碱性溶液，对电极不存在强酸强碱腐蚀的问题。因此，电解海水是一种可持续、低成本且节约淡水资源的氢气生产方案，具有巨大的经济和社会价值。
电解海水制氢，有两种路径，第一是先淡化海水，再进行制氢，但海水淡化也存在一些问题如能源消耗大、设备成本高、处理后的废水对环境造成影响等。第二是海水直接电解制氢，但由于海水成分复杂，直接电解海水仍然面临较大难题，主要包括：阳极上的析氯反应与析氧反应的竞争、氯化物的腐蚀、电极表面沉淀物的形成等。
目前，研究者开发出了许多电解海水电催化剂的制备、电极基体的选择和电解液的改性等多种有效策略，实现了海水电解过程中析氢反应和析氧反应的高活性和稳定性。例如，专利CN115341234A公开了一种具有界面效应析氢电极及其制备方法和应用，在硫化亚铜或硫化铜基底上电镀镍和/或镍钼，制备了具有棒状结构的Cu2S@NiMo电极，该电极具有低成本的优势，且其棒状结构为催化剂提供了丰富的附着位点，基底与催化剂之间具有更快的电子传输速度具有优异的析氢活性，同时基底具有防海水腐蚀的作用，从而在电解海水中具有优异的稳定性。通过电极材料的改性，能够实现海水淡化的工业化应用，但对于整个海水电解制氢的结构，现有技术中少有对此提出优化改进方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种海水电解制氢的方法及系统，解决海水中离子成分复杂致使催化剂效率低、稳定性差、易产生沉淀如氢氧化镁、氢氧化钙和有毒气体如氯气等问题。
本发明所采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种海水电解制氢的方法，在不对海水进行淡化处理直接进行电解制氢，具体步骤如下：
由质子交换膜和阴离子交换膜形成三个独立的区域，包括阴极区、阳极区以及中间区，将海水通入中间区内，在阴极区、阳极区内均通入纯水或低浓度盐水，在阴极区和阳极区内设置电极并通过施加直流电进行电解，并持续向中间区通入海水，在阴极区生成氢气收集，在阳极区生成氧气收集。
需要说明的是，质子交换膜的具体选择性机理主要是基于离子交换基团的选择透过性。在质子交换膜中，存在着大量的磺酸基团(-SO3H)，这些基团在膜内形成了一个固定的离子交换网络。在酸性条件下，磺酸基团解离出氢离子(H+)，使得膜内形成了一个高浓度的质子环境。
当溶液中存在其他金属离子时，由于金属离子的半径通常比质子大得多，它们很难通过质子交换膜中的离子交换网络。此外，金属离子与磺酸基团之间的相互作用也比质子与磺酸基团之间的相互作用弱得多，这使得金属离子更难通过质子交换膜。因此，质子交换膜的选择性机理主要是通过离子交换基团的选择透过性，使得只有质子能够通过膜，而其他金属离子则无法通过。
其中，质子交换膜将纯水和海水隔开，并在纯水一侧增加负极通电，海水一侧的氢离子可以通过质子交换膜进入纯水侧，并在阴极上得到电子形成氢气。
在这个过程中，海水中的氢离子在电场的作用下会向质子交换膜移动，并通过膜进入纯水侧。由于质子交换膜只允许质子通过，其他离子和分子则无法通过，因此海水中的其他物质不会进入纯水侧。在纯水侧，氢离子会在阴极上得到电子，形成氢气，从而实现电解水产氢的过程。
还需要说明的是，海水这种复杂的溶液中水的氢离子要比纯水中更多。海水中含有各种溶解物质，其中最重要的是氯离子和钠离子。这些离子在海水中以氯化物的形式存在，例如氯化钠(NaCl)。此外，海水中还含有硫酸盐、碳酸盐、溴化物、碘化物等其他溶解物质，这些溶解物质的存在会影响水的自耦电离平衡。在海水中，氯化物等溶质的存在会增加氢离子和氢氧根离子的浓度。这是因为氯化物等溶质可以离解出氯离子和钠离子，这些离子可以与水分子发生离子-偶极相互作用，从而促进水的自耦电离。
因此，相对于纯水，海水中水的氢离子浓度要更高。具体来说，海水的pH值通常在7.5-8.5之间，比纯水的pH值(约为7)要高，着海水中氢离子的浓度比纯水中要高一些。
结合第一方面，本发明提供第一方面的第一种实施方式，在阴极区和阳极区重力方向上部通过形成负压区将生成的氢气、氧气单独排出并输入至对应储存设备中。
结合第一方面，本发明提供第一方面的第二种实施方式，具有换水流程，针对中间区设定一个离子浓度阈值A，并周期性检测中间区内的离子浓度；
其中，若离子浓度低于阈值A的80％启动换水流程，通过控制进入中间区的水量保持中间区内的总水量不变；
若离子浓度达到阈值A的80％并低于100％后，关闭中间区域的进水；
当离子浓度超过阈值A后开始排出中间区域内的溶液至原有体积的50％后停止排水，并向中间区通入海水至正常水量，此时检测离子浓度小于阈值A的80％后完成换水流程。
结合第一方面的第二种实施方式，本发明提供第一方面的第三种实施方式，在启动中间区的换水流程至完成时间内，始终在阴极区和阳极区施加直流电制备氢气。
第二方面，本发明提供一种海水制氢系统，应用在上述中所述的海水电解制氢的方法中，包括：
催化电解模块，具有至少一个腔室，所述腔室内由设置的质子交换膜、阴离子交换膜分隔为阴极电解室、中间室和阳极电解室，阴极电解室中设置有阴极极板，阳极电解室中设置有阳极极板，通过外部设置的供能模块同时连接阳极极板和阴极极板通入直流电进行电解。
结合第二方面，本发明提供第二方面的第一种实施方式，还具有供水模块，供水模块包括蓄水池和输水泵，通过蓄水池将海水储存并在底部形成沉沙区，输水泵连通蓄水池上部的澄清区域，将澄清区域内的海水定量输送至中间室内；中间室具有水位检测模块，通过水位检测模块反馈中间室内实时水量并控制输水泵保持中间室内水位大于设定值。
结合第二方面，本发明提供第二方面的第二种实施方式，还包括连接阴极电解室的氢气收集模块，以及连接阳极电解室的氧气收集模块。
结合第二方面的第二种实施方式，本发明提供第二方面的第三种实施方式，其中，氢气收集模块包括依次连接的氢气洗涤器、氢气干燥器和氢气收集瓶，其中在阴极电解室顶部设有负压设备，通过负压设备将阴极电解室产生的氢气输入氢气洗涤器中。
结合第二方面的第二种实施方式，本发明提供第二方面的第四种实施方式，其中，其中，氧气收集模块包括依次连接的氧气洗涤器、氧气干燥器和氧气收集瓶，其中在阳极电解室顶部设有负压设备，通过负压设备将阳极电解室产生的氧气输入氧气洗涤器中。
结合第二方面，本发明提供第二方面的第五种实施方式，其中，在中间室内还设置有金属离子沉淀设备，并根据中间室内溶液的离子浓度超过阈值A时，向中间室内释放絮凝剂对降低金属离子的浓度，并由金属离子沉淀设备将底部的絮凝物排出。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的直接电解海水制氢的方法及系统，其在应用时，通过中间室的海水(碱性、酸性或中性海水)与阴极电解室、阳极电解室的纯水之间的氢氧根离子或氢离子的浓度差作用，诱导海水中的氢氧根离子和氢离子通过离子交换膜分别进入阳极室和阴极室，并通过阳极和阴极催化电解制取氧气和氢气。在电解过程中，中间室的海水逐渐减少，可通过输水泵补充海水(碱性或酸性海水)进入中间室，维持中间室和阳极电解室、阴极电解室溶液中的氢氧根离子或氢离子的浓度差，实现连续稳定的直接电解海水制氢过程；
(2)本发明所提供的直接电解海水制氢的方法及系统，其在应用时，由于质子交换膜只允许质子通过，而阴离子如氢氧根离子、氯离子、硫酸根离子等，阳离子如钠离子、钙离子、镁离子等不能通过，因此在阴极室溶液中不含有钙离子、镁离子等，长时间运行不会生成沉淀，减少了后期维护成本，且通过增大中间室的体积和设定有海水更换机制，从而避免因中间室内不断堆积的离子浓度较高影响氢氧根离子和氢离子的转移；
(3)本发明由于阴离子交换膜只允许氢氧根离子、氯离子、硫酸根离子等阴离子通过，而阳离子如钠离子、钙离子、镁离子等杂质离子不能通过，因此在阳极室溶液中主要含有氢氧根离子和少量氯离子、硫酸根离子等，避免了海水直接电解制氢过程中氯离子被氧化产生氯气和次氯酸根等腐蚀和有毒物质，同时提高了催化剂的稳定性；其在应用时，通过离子的浓度差作用和对离子交换膜的选择性透过，诱导中间室海水中的氢离子和氢氧根离子通过离子交换膜分别进入阴极电解室和阳极电解室，发生析氢反应和析氧反应。本发明突破了传统海水需要预淡化然后电解制氢的瓶颈，无需大规模修建淡化厂，缩小了经济成本；同时还可以用于其他非纯水的直接电解制氢，拓宽了氢能的来源范围。
附图说明
图1是本发明实施例中整个系统的框架图；
图2是本发明实施例中一种系统实现方式的轴测图；
图3是本发明实施例中一种系统实现方式的俯视图；
图4是本发明实施例中电解槽的具体结构示意图。
图中：1-催化电解模块，2-供能模块，3-氢气收集模块，4-氧气收集模块，5-供水模块，6-质子交换膜，7-阴离子交换膜，8-中间室，9-阴极电解室，10-阳极电解室，11-阴极极板，12-阳极极板，13-阴极催化电极，14-阳极催化电极，15-电源，16-氢气洗涤器，17-氢气干燥器，18-氢气收集瓶，19-氧气洗涤器，20-氧气干燥器，21-氧气收集瓶，22-输水泵，23-蓄水池。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本申请的描述中，需要说明的是，若出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，本申请的描述中若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，本申请的描述中若出现术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本申请的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
实施例1：
本实施例提供一种海水电解制氢的方法，在不对海水进行淡化处理直接进行电解制氢，具体步骤如下：参照图1，基于图1中展示的电解系统进行电解制氢，设置由质子交换膜6和阴离子交换7膜形成三个独立的区域，包括阴极区、阳极区以及中间区，将海水通入中间区内，在阴极区、阳极区内均通入纯水或低浓度盐水，在阴极区和阳极区内设置电极并通过施加直流电进行电解，并持续向中间区通入海水，在阴极区生成氢气收集，在阳极区生成氧气收集。
需要说明的是，海水作为具有较多离子的水溶液，其具有较好的导电性，在其两侧施加电极材料通电，会在海水中形成电流从而增大水的电解反应形成一定量的氢氧根离子和氢离子。并在形成浓度差后氢氧根离子和氢离子会定向移动，且由于离子浓度的不断增加，导电效果增加，从而进一步提高其电解效率。
其中，在阴极区和阳极区重力方向上部通过形成负压区将生成的氢气、氧气单独排出并输入至对应储存设备中。
进一步地，本发明的方法还具有换水流程，针对中间区设定一个离子浓度阈值A，并周期性检测中间区内的离子浓度；
其中，若离子浓度低于阈值A的80％启动换水流程，通过控制进入中间区的水量保持中间区内的总水量不变；若离子浓度达到阈值A的80％并低于100％后，关闭中间区域的进水；当离子浓度超过阈值A后开始排出中间区域内的溶液至原有体积的50％后停止排水，并向中间区通入海水至正常水量，此时检测离子浓度小于阈值A的80％后完成换水流程。在启动中间区的换水流程至完成时间内，始终在阴极区和阳极区施加直流电制备氢气。
需要说明的是，参照图1，图中仅示出了相应的结构连接关系，但实际应用中，中间室8具有较大的空间，两侧的阴极电解室9、阳极电解室10的容积相同，而中间室8的容积不低于两侧腔室容积的十倍，通过增大中间室8的容积，从而减小因中间室8水不断增大的离子浓度影响水中离子的转移以及避免在中间室8直接形成沉淀。
本发明还提供一种海水制氢系统，参照图1-图4，包括：催化电解模块1，具有至少一个腔室，所述腔室内由设置的质子交换膜6、阴离子交换7膜分隔为阴极电解室9、中间室8和阳极电解室10，阴极电解室9中设置有阴极极板11，阳极电解室10中设置有阳极极板12，通过外部设置的供能模块2同时连接阳极极板12和阴极极板11通入直流电进行电解。
一些实施例中，采用图4中的固定式多层板电极结构，能够在两侧电极室内具有较大的接触面，从而提高电解效率。同时，为了方便调节，可将两侧的电极结构设置为活动结构，可调节其与中间室8之间的间距，从而在相同输入电流情况下针对不同的情况调节其产气效率。
进一步地，还具有供水模块5，供水模块5包括蓄水池23和输水泵22，通过蓄水池23将海水储存并在底部形成沉沙区，输水泵22连通蓄水池23上部的澄清区域，将澄清区域内的海水定量输送至中间室8内；中间室8具有水位检测模块，通过水位检测模块反馈中间室8内实时水量并控制输水泵22保持中间室8内水位大于设定值。
进一步的，还包括连接阴极电解室9的氢气收集模3块，以及连接阳极电解室10的氧气收集模块4。氢气收集模3块包括依次连接的氢气洗涤器16、氢气干燥器17和氢气收集瓶18，其中在阴极电解室9顶部设有负压设备，通过负压设备将阴极电解室9产生的氢气输入氢气洗涤器16中。其中，氧气收集模块4包括依次连接的氧气洗涤器19、氧气干燥器20和氧气收集瓶21，其中在阳极电解室10顶部设有负压设备，通过负压设备将阳极电解室10产生的氧气输入氧气洗涤器19中。
其中，在中间室8内还设置有金属离子沉淀设备，并根据中间室8内溶液的离子浓度超过阈值A时，向中间室8内释放絮凝剂对降低金属离子的浓度，并由金属离子沉淀设备将底部的絮凝物排出。
一些实施例中，参照图1，对方法和系统进行详细阐述。
其中，在中间室8内设置有催化电解装置，催化电解装置的中间室8通入海水(碱性、酸性或中性海水)，阴极电解室9和阳极电解室10均加入纯水；开启直流电源15进行电解，在直流电场的作用下，中间室8海水中的氢氧根离子和氢离子分别通过离子交换膜进入阳极电解室10和阴极电解室9，在阳极板和阴极板催化剂上发生反应，最终在阳极电解室10中生成氧气，在阴极电解室9中得到氢气。
其中，在电解过程中，中间室8的海水逐渐减少，可通过输水泵22补充海水进入中间室8，维持中间室8和阴极电解室9、阳极电解室10溶液中的氢离子或氢氧根离子的浓度差，形成连续稳定的直接电解海水制氢过程。
本实施例中的质子交换膜6包括但不限于：全氟磺酸质子交换膜6如Nafion系列膜、有机/无机纳米复合质子交换膜6和无氟质子交换膜6等。由于质子交换膜6只允许质子通过，而其他阴、阳离子不能通过，在直流电场的作用下，中间室8海水中的离子只有氢离子进入阴极电解室9，在阴极催化电极13上发生析氢反应，最终在阴极电解室9中得到氢气。
阴离子交换7膜包括但不限于：Fumasep-FAAM系列阴离子膜、Sustainion系列阴离子膜、Versogen自支撑阴离子膜。由于阴离子交换7膜只允许阴离子通过，而阳离子不能通过，在直流电场的作用下，中间室8海水中的氢氧根离子、氯离子、硫酸根离子等阴离子进入阳极电解室10。由于氢氧根离子的通过率高于氯离子，并且电解液中的硫酸根离子优先吸附在阳极催化电极14表面以排斥氯离子，氢氧根离子在阳极催化电极14上发生催化析氧反应，最终在阳极电解室10中得到氧气。
阳极和阴极均为包括阳极极板12、阴极极板11金属基体和形成在所述金属基体表面的催化剂材料。其中，阳极包括但不限于：镍钼、铱钽、钌铱、NiFe-LDH、NiFeCu合金催化剂负载的钛网、泡沫镍等；阴极包括但不限于：铂金网、镍镀铂网、FeCoNi合金催化剂负载的泡沫镍和钛毡等。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。
Claims (10)
1.一种海水电解制氢的方法，直接利用海水进行电解制氢，其特征在于：具体步骤如下：
由质子交换膜和阴离子交换膜形成三个独立的区域，包括阴极区、阳极区以及中间区，将海水通入中间区内，在阴极区、阳极区内均通入纯水或低浓度盐水，在阴极区和阳极区内设置电极并通过施加直流电进行电解，并持续向中间区通入海水，在阴极区生成氢气收集，在阳极区生成氧气收集。
2.根据权利要求1所述的一种海水电解制氢的方法，其特征在于：在阴极区和阳极区重力方向上部通过形成负压区将生成的氢气、氧气单独排出并输入至对应储存设备中。
3.根据权利要求1所述的一种海水电解制氢的方法，其特征在于：具有换水流程，针对中间区设定一个离子浓度阈值A，并周期性检测中间区内的离子浓度；
其中，若离子浓度低于阈值A的80％启动换水流程，通过控制进入中间区的水量保持中间区内的总水量不变；
若离子浓度达到阈值A的80％并低于100％后，关闭中间区域的进水；
当离子浓度超过阈值A后开始排出中间区域内的溶液至原有体积的50％后停止排水，并向中间区通入海水至正常水量，此时检测离子浓度小于阈值A的80％后完成换水流程。
4.根据权利要求3所述的一种海水电解制氢的方法，其特征在于：在启动中间区的换水流程至完成时间内，始终在阴极区和阳极区施加直流电制备氢气。
5.一种海水制氢系统，其特征在于：应用在上述权利要求4中所述的海水电解制氢的方法中，包括：
催化电解模块，具有至少一个腔室，所述腔室内由设置的质子交换膜、阴离子交换膜分隔为阴极电解室、中间室和阳极电解室，阴极电解室中设置有阴极极板，阳极电解室中设置有阳极极板，通过外部设置的供能模块同时连接阳极极板和阴极极板通入直流电进行电解。
6.根据权利要求5所述的一种海水制氢系统，其特征在于：还具有供水模块，供水模块包括蓄水池和输水泵，通过蓄水池将海水储存并在底部形成沉沙区，输水泵连通蓄水池上部的澄清区域，将澄清区域内的海水定量输送至中间室内；中间室具有水位检测模块，通过水位检测模块反馈中间室内实时水量并控制输水泵保持中间室内水位大于设定值。
7.根据权利要求5所述的一种海水制氢系统，其特征在于：还包括连接阴极电解室的氢气收集模块，以及连接阳极电解室的氧气收集模块。
8.根据权利要求7所述的一种海水制氢系统，其特征在于：其中，氢气收集模块包括依次连接的氢气洗涤器、氢气干燥器和氢气收集瓶，其中在阴极电解室顶部设有负压设备，通过负压设备将阴极电解室产生的氢气输入氢气洗涤器中。
9.根据权利要求7所述的一种海水制氢系统，其特征在于：其中，氧气收集模块包括依次连接的氧气洗涤器、氧气干燥器和氧气收集瓶，其中在阳极电解室顶部设有负压设备，通过负压设备将阳极电解室产生的氧气输入氧气洗涤器中。
10.根据权利要求5所述的一种海水制氢系统，其特征在于：在中间室内还设置有金属离子沉淀设备，并根据中间室内溶液的离子浓度超过阈值A时，向中间室内释放絮凝剂对降低金属离子的浓度，并由金属离子沉淀设备将底部的絮凝物排出。
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