CN117586585A - 高效Cu基抗微生物膜和基材及其制造方法 - Google Patents

高效Cu基抗微生物膜和基材及其制造方法 Download PDF

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V·张
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Abstract

本申请涉及高效Cu基抗微生物膜和基材及其制造方法。抗微生物膜的形成方法包括：提供其上布置了聚合物涂层的基材，所述聚合物涂层包括：抗微生物材料，与基材接触的内表面，以及与内表面相反的外表面；以及从抗微生物材料朝向外表面提取离子，从而使得外表面与表面微生物发生相互作用。组合物包含：聚合物；抗微生物材料；以及有机溶剂和添加剂中的至少一种。抗微生物材料包括以下至少一种：含铜玻璃颗粒、铜氧化物颗粒、铜金属颗粒、铜盐、铜配位络合物、赤铜矿晶体，及其组合。此外，可以对添加剂进行选择以增加抗微生物材料的抗氧化性。

Description

高效Cu基抗微生物膜和基材及其制造方法
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2021年4月28日提交的美国临时申请第63/180,780号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
1.技术领域
本公开内容涉及抗微生物膜以及此类膜的制造方法。
2.背景技术
各种物体会暴露于不合乎希望的污染物，例如：细菌、病毒、霉菌、发霉物质、真菌以及藻类等。暴露于这些污染物会使得物体在视觉上看起来不够诱人或者不适用于特定目的或者甚至存在健康风险。因此，会希望减轻不合乎希望的污染物一旦与物体表面接触之后发生繁殖的能力。
发明内容
本文公开了抗微生物膜以及此类膜的制造方法。
在一些实施方式中，抗微生物膜的形成方法包括：提供其上布置了聚合物涂层的基材，所述聚合物涂层包括：抗微生物材料，与基材接触的内表面，以及与内表面相反的外表面；以及从抗微生物材料朝向外表面提取离子，其中，外表面构造成与表面微生物发生相互作用。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物材料包括以下至少一种：含铜玻璃颗粒、铜氧化物颗粒、铜金属颗粒、铜盐、铜配位络合物、赤铜矿晶体，及其组合。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物材料包括含铜玻璃颗粒。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃颗粒包括以下至少一种：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、B2O3、K2O、ZnO、Fe2O3，其纳米颗粒及其混合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物材料包括铜配位络合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，离子包括Cu1+离子。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，聚合物涂层包含以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，提供其上布置了聚合物涂层的基材的步骤包括：在有机溶剂、添加剂或其组合中结合抗微生物材料和聚合物以形成抗微生物基质；以及对抗微生物基质进行挤出、浇注或注塑以形成聚合物涂层。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，聚合物包括以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，有机溶剂、添加剂或其组合包括以下至少一种：N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺、甲酰胺、2-吡咯酮、N-甲酰基吗啉、环酰胺类、β-丙内酰胺(propiolactam)、γ-丁内酰胺(butyrolactam)、δ-戊内酰胺(valerolactam)、ε-己内酰胺(caprolactam)、含腈分子、乙腈、苄腈、苯邻二甲酰亚胺类、三聚氰胺、脲、腈类、咪唑类、苯并噁唑类、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、吡咯类、吲哚类、马来酰亚胺类、琥珀酰亚胺类、有机磷酸盐酯、有机亚磷酸盐酯、有机膦酸盐酯，及其经取代的衍生物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，添加剂包括以下一种或多种：磷酸盐/酯、冠醚、有机硫化合物、羟胺、脲和膦酸盐/酯。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，提供其上布置了聚合物涂层的基材的步骤包括：结合抗微生物材料与聚合物和添加剂以形成抗微生物基质；以及对抗微生物基质进行挤出、浇注或注塑以形成聚合物涂层，其中，对添加剂进行选择以增加抗微生物材料的抗氧化性(在挤出、浇注或注塑步骤后所展现的)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，添加剂包括2-乙基己基磷酸酯以及聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及抗微生物膜具有65℃的75％相对湿度中14天之后至少3对数杀灭的抗微生物功效。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物膜具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物膜的厚度是约1μm至约100μm。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物膜的厚度与抗微生物材料的平均直径(mean diameter)相差在约10％之内。
在一些实施方式中，抗微生物膜的形成方法包括：提供其上布置了聚合物涂层的基材，所述聚合物涂层包括：含铜玻璃颗粒，与基材接触的内表面，以及与内表面相反的外表面；以及从含铜玻璃颗粒朝向外表面提取Cu1+离子，其中，抗微生物膜具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，聚合物涂层包含以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，提供其上布置了聚合物涂层的基材的步骤包括：在有机溶剂、添加剂或其组合中结合含铜玻璃颗粒和聚合物以形成抗微生物基质；以及对抗微生物基质进行挤出、浇注或注塑以形成聚合物涂层。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，聚合物包括以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，有机溶剂、添加剂或其组合包括以下至少一种：N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺、甲酰胺、2-吡咯酮、N-甲酰基吗啉、环酰胺类、β-丙内酰胺(propiolactam)、γ-丁内酰胺(butyrolactam)、δ-戊内酰胺(valerolactam)、ε-己内酰胺(caprolactam)、含腈分子、乙腈、苄腈、苯邻二甲酰亚胺类、三聚氰胺、脲、腈类、咪唑类、苯并噁唑类、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、吡咯类、吲哚类、马来酰亚胺类、琥珀酰亚胺类、有机磷酸盐/酯、有机亚磷酸盐/酯、有机膦酸盐/酯，及其经取代的衍生物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，添加剂包括以下一种或多种：磷酸盐/酯、冠醚、有机硫化合物、羟胺、脲和膦酸盐/酯。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，提供其上布置了聚合物涂层的基材的步骤包括：结合含铜玻璃颗粒与聚合物和添加剂以形成抗微生物基质；以及对抗微生物基质进行挤出、浇注或注塑以形成聚合物涂层，其中，对添加剂进行选择以增加抗微生物材料的抗氧化性(在挤出、浇注或注塑步骤后所展现的)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，添加剂包括2-乙基己基磷酸酯以及聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及抗微生物膜具有65℃的75％相对湿度中14天之后至少3对数杀灭的抗微生物功效。
在一些实施方式中，组合物包含：聚合物；抗微生物材料；以及有机溶剂和添加剂中的至少一种。此外，抗微生物材料包括以下至少一种：含铜玻璃颗粒、铜氧化物颗粒、铜金属颗粒、铜盐、铜配位络合物、赤铜矿晶体，及其组合。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物材料包括含铜玻璃颗粒。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃颗粒包括以下至少一种：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、B2O3、K2O、ZnO、Fe2O3，其纳米颗粒及其混合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗微生物材料包括铜配位络合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，聚合物包括以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，有机溶剂、添加剂或其组合包括以下至少一种：N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺、甲酰胺、2-吡咯酮、N-甲酰基吗啉、环酰胺类、β-丙内酰胺(propiolactam)、γ-丁内酰胺(butyrolactam)、δ-戊内酰胺(valerolactam)、ε-己内酰胺(caprolactam)、含腈分子、乙腈、苄腈、苯邻二甲酰亚胺类、三聚氰胺、脲、腈类、咪唑类、苯并噁唑类、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、吡咯类、吲哚类、马来酰亚胺类、琥珀酰亚胺类、有机磷酸盐/酯、有机亚磷酸盐/酯、有机膦酸盐/酯，及其经取代的衍生物，以及添加剂包括2-乙基羟基磷酸酯。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，源自组合物的抗微生物膜具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述有机溶剂和添加剂中的至少一种是选择增加了抗微生物材料的抗氧化性的添加剂。在可以与任意其他方面或实施方式结合的另一个方面中，添加剂包括2-乙基己基磷酸酯以及聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及源自组合物的抗微生物膜具有65℃的75％相对湿度中14天之后至少3对数杀灭的抗微生物功效。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解所要求保护的主题的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据一些实施方式传输通过聚合物基质的铜离子。
图2显示根据一些实施方式的裸铜金属和从不同溶剂浇注的各种Cu掺杂聚合物的对数杀灭率图。
图3示意性显示根据一些实施方式传输通过聚合物基质的配体配位铜。
图4显示根据一些实施方式的裸铜金属和从溶剂以及具有或不具有用于抑制铜氧化的添加剂的情况下浇注的各种Cu掺杂聚合物的对数杀灭率图。
图5显示根据一些实施方式的在含有铜玻璃颗粒的各种抗微生物漆(具有和不具有使得单价铜离子氧化最小化的添加剂)上进行的加速过氧化氢环境测试之前和之后留下的单价铜离子百分比。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施方式，这些实施方式在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定是成比例的，相反地，进行了突出强调来显示示例性实施方式的原理。
在本文中，包括范围端点的数值可以通过前缀术语“约”或者“近似为”等表述为近似值。在此类情况下，其他实施方式包括具体的数值。无论数值是否表述为近似值，本公开内容包括两种实施方式：一种表述为近似值，而另一种没有表述为近似值。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点值有关以及与另一个端点值无关时，都是有意义的。
如本文所用，术语“抗微生物”指的是材料或表面杀灭或抑制微生物(包括细菌、病毒、霉菌、发霉物质、藻类和/或真菌)的生长。术语抗微生物并不表示材料或表面杀灭或抑制所有此类微生物族或者此类族中所有微生物物质的生长，而是材料或表面杀灭或抑制来自一个或多个此类族中的一种或多种微生物物质的生长。
如本文所用，术语“对数减少”表示log(Ca/C0)的负值，式中，Ca是抗微生物表面的菌落形成单位(CFU)数量，而C0是并非抗微生物表面的对照表面的CFU数量。术语“对数杀灭”与对数减少可以互换使用并且是等价的。例如，3对数减少等于约99.9％的微生物杀灭，而5对数减少等于约99.999％的微生物杀灭。根据各种例子，本文所述抗微生物膜的对数减少可以是：至少约2，至少约3，至少约4，至少约5，至少约6，至少约7，至少约8，至少约9，至少约10，在如下范围：约1至约10，约3至约7，约4至约6，或者小于、等于或大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9或约10。除非另有说明，否则根据美国环境保护署农药计划办公室于2016年1月29日的“硬质非多孔含铜表面产品的细菌活性评估”中所列出的程序(EPA测试)来测量对数减少。此外，在一些方面中，本公开内容的抗微生物膜可以持续延长的持续时间展现出这些对数杀灭水平，例如：在暴露于65℃和75％相对湿度(RH)的加速老化条件下7天后或者甚至14天后。
在操作中，将抗微生物膜配置成与复合膜的表面中或者表面上的不希望的生物污染物(例如微生物)发生相互作用并杀灭。例如，其中，抗微生物膜可以配置成相对于细菌具有杀生物性，合适的细菌例子包括：金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、绿脓杆菌、耐甲氧西林物、大肠杆菌、阴沟肠杆菌、鲍曼不动杆菌、粪肠球菌、肺炎克雷伯菌、产气克雷伯菌、金黄色葡萄球菌，及其混合物。抗微生物膜可以杀灭的病毒的例子包括：H1N1流感病毒、腺病毒5和诺如病毒。抗微生物膜可以杀灭的真菌的例子包括假丝酵母耳真菌(Candida auris)。
可用于某些应用的抗微生物制品应该是对于它们的使用目的而言是足够耐用的，同时还提供持续的抗微生物性质，其是被动的或者不需要用户或者外源(例如，UV光的)额外激活。除此之外，抗微生物制品应该提供受控的抗微生物活性。此外，抗微生物制品应该持续一段持续时间或者与它们的应用需求相符的寿命展现出抗微生物性质。
在一些情况下，常规抗微生物制品证实具有小得多的抗微生物功效。与此类制品相关的一个问题是确保这些制品的表面处存在的抗微生物试剂的浓度足以提供所需的抗微生物功效。另一个问题是一些常规抗微生物制品的暴露表面或多个暴露表面会需要额外的成本高昂的表面处理和其他加工步骤，从而使得这些制品中的抗微生物试剂适当地暴露出来以实现所需的抗微生物功效水平。除此之外，这些处理中的部分会降低或者其他方式改变与抗微生物制品相关的机械和/或光学性质。
本文所述的抗微生物制品/膜所具有的外部表面可以配置成产生所需的抗微生物功效水平而不损害其他性质和/或具有成本降低，并且对其制造工艺而言也是如此。
相比于其中的抗微生物填料在整个膜中均匀分散的抗微生物膜，本文所述的抗微生物膜可以具有改进的性能。例如，抗微生物材料的非对称分散使得抗微生物材料更集中靠近膜的外表面可以实现改进的抗微生物性能，因为膜中更大比例的抗微生物材料在膜的外表面处是可用的，用于与膜的外表面上存在的微生物发生相互作用。作为补充或替代，靠近膜的外表面的抗微生物材料的浓度可以增加而没有使得膜中的抗微生物材料的块体浓度发生对应增加；或者膜中的抗微生物材料的块体浓度可以减小而没有使得靠近膜的外表面的抗微生物材料的浓度发生对应减小。膜中的抗微生物材料的块体浓度与靠近膜的外表面的抗微生物材料的浓度之比的此类降低可以通过避免会与聚合物中的高负载填料材料相关的负面效应来使得膜能够展现出改进的机械性质。
为了实现良好的抗微生物功效，会在膜中使用较高负载的抗微生物材料。相比于更明显分布在聚合物材料表面处的抗微生物材料，基本分布在聚合物基质内部的抗微生物材料会展现出有限的抗微生物功效。此类有限的抗微生物功效会是源自缺乏从膜内部到膜表面的传导通道。因此，本文所述的抗微生物膜会具有优先朝向膜表面的抗微生物材料的非对称分布。此类高度表面取向的抗微生物膜能够实现高效且直接的细菌或病毒接触用于改进的抗微生物功效。
对于抗微生物制品和膜而言(特别是采用铜基抗微生物材料的那些)，抗微生物功效随时间的劣化也是个考量因素。固有地来说，对于抗微生物功效强烈优选的Cu1+离子在存在空气和水分的典型真实世界情况下是不稳定的并且倾向于氧化成较不优选(即，对于抗微生物功效而言)的价态Cu2+。由于铜基抗微生物材料随时间发生氧化，抗微生物功效会劣化至对于目标应用而言低于可接受的水平。例如，在真实世界情况下，更可能在抗微生物表面上形成水分，并且会倾向于使得抗微生物膜中的铜离子氧化。类似地，在空气中具有取之不尽的氧化剂来源，并且由此抗微生物膜的气态环境会对铜基抗微生物材料的氧化具有贡献作用。
在本公开内容的方面中，可以采用三管齐下的方案来改善本公开内容的抗微生物膜和制品的使用寿命。方案的第一个方面是通过对包含在膜中的某些配体或添加剂进行选择为铜提供氧化稳定性来改善铜基抗微生物材料的抗氧化性。第二个方面是通过对抗铜氧化添加剂和配体进行选择还具有更短的链和/或对于周围聚合物基质不那么具有反应性来改善铜材料到达抗微生物膜表面的迁移和移动。第三个方面是确保铜基抗微生物材料具有充分的铜储存从而有助于铜到达制品或膜表面的更长期移动，例如通过选择对于铜基抗微生物材料具有弱相互作用的聚合物基质材料，从而有利于铜基抗微生物材料的迁移性。全部或者部分的前述方面可以用于本公开内容的抗微生物膜和制品的实施方式来改善它们的抗微生物功效水平的使用寿命。
在本公开内容中，通过将抗微生物试剂从制品内部提取到制品表面使得含铜抗微生物试剂在制品表面是非对称分布的。在制品是基于聚合物的情况下，现有的提取技术要么要求聚合物官能团与Cu离子相互作用或者由于有限的聚合物迁移性导致是低效的。结果则是缺乏抗微生物功效，或者短期抗微生物功效，或者低效抗微生物功效(例如，对于给定的可用铜量而言看起来是低的功效)。本公开内容旨在通过将抗微生物试剂提取到制品表面(在制品表面处的非对称分布)来至少解决在制品内部含有抗微生物试剂的低抗微生物功效问题。在一些实施方式中，可以采用改善了抗微生物试剂的迁移性的溶剂来改善提取效率。在一些实施方式中，可以添加的添加剂(或溶剂)可以提取Cu离子，即使当基底聚合物无法提取Cu时亦是如此。由此，如本文所述，明智地选择溶剂和/或添加剂，将聚合物/涂料配制成具有抗微生物特性。
图1示意性显示传输通过聚合物基质的铜。对于没有使得含铜颗粒凸出以具有抗微生物特性的制品(例如，基材、涂层、聚合物、其组合(即，复合物))，需要存在使得铜离子从储铜源(例如，含铜玻璃颗粒、铜氧化物颗粒、铜金属颗粒、铜盐(例如，铜的卤化物、乙酸铜(I)、硫酸铜等)、配位络合物形式的铜、赤铜矿晶体或其组合，其中任一种可以是溶解的或者固体形式)传输到制品表面(在那里其与细菌、病毒或者其他微生物发生相互作用使得它们失活)的机制和驱动力。在一些实施方式中，Cu离子(和/或络合物)可能已经分布在涂料/聚合物/制品中(例如，Cu掺杂聚合物)。在一些实施方式中，同时存在储铜源以及Cu掺杂聚合物来确保制品的Cu离子抗微生物物质的更新以及抗微生物活性的寿命。
含铜玻璃的例子包括但不限于美国专利第9,622,483号(ANTIMICROBIAL GLASSCOMPOSITIONS,GLASSES AND POLYMERIC ARTICLES INCORPORATING THE SAME(抗微生物玻璃组合物、结合了其的玻璃和聚合物制品))以及美国专利申请公开第2019/0029260号(ANTIMICROBIAL PHASE-SEPARABLE GLASS/POLYMER ARTICLES AND METHODS FOR MAKINGTHE SAME(抗微生物可相分离玻璃/聚合物制品及其制造方法))所述的那些，它们分别属于康宁有限公司并且其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，含铜玻璃颗粒的无机玻璃部分包括以下一种或多种：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、B2O3、K2O、ZnO、Fe2O3，其纳米颗粒或其混合物。
在一些实施方式中，含铜玻璃颗粒包括包含了铜组分或者Cu物质的无机玻璃。例如，Cu物质包括Cu1+、Cu0和/或Cu2+。在一些实施方式中，含铜玻璃中的Cu物质的组合总浓度至少约为10重量％。然而，可以使得Cu2+的量最小化或者减小，从而含铜玻璃基本不含Cu2+。
在一些实施方式中，在含铜玻璃的表面上或者表面中和/或含铜玻璃的块体上或者块体中存在Cu1+离子。例如，可以在含铜玻璃的玻璃网络和/或玻璃基质中存在Cu1+离子。存在于玻璃网络中的Cu1+离子可以与玻璃网络中的原子发生原子键合。玻璃基质中存在的Cu1+离子可以以分散在玻璃基质中的Cu1+晶体的形式存在。例如，Cu1+晶体包括赤铜矿(Cu2O)。在包含Cu1+离子的实施方式中，无论是非晶体形式、晶体形式或其组合，材料在本文中都可以被称作含铜玻璃。在包含晶体形式(例如，赤铜矿晶体)的Cu1+离子的实施方式中，含铜玻璃还可以被称作含铜玻璃陶瓷，这旨在表示包含晶体的特定玻璃类型，并且可以在具有或者不具有在玻璃中引入和/或产生一个或多个晶相的常规陶瓷化过程的情况下形成。
以充足的量将活性物质(铜)带到表面的传输机制要求：(1)从储铜源提取出来进入到制品(例如，聚合物中)；(2)使得铜(Cu)分布在制品上；以及(3)对于制品表面是可触及的。在整个传输过程中，鉴于Cu可能在其从制品块体移动到表面时被共价或非共价相互作用改性，Cu的形式必须使得当其到达表面时，保留抗微生物功能性。
下文详述了从储铜源提取进入到制品中的改进方式。
铜提取和迁移性
从储铜源提取铜的效率影响能够分布到制品主体中并达到表面的可用铜量。在制品可以是基于聚合物的材料的情况下，提取效率与提取的铜离子的溶剂化作用(或者更具体来说，所得到的铜-配体络合物的稳定性)相关。胺化聚合物(例如，具有氨基团官能化的聚合物)(例如聚醚酰亚胺或者其他含氨基醚和酮)与铜的结合要强得多，导致高的提取效率。在诸如尼龙、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺或者其他含酰胺聚合物之类的聚合物中，聚合物与铜离子之间弱的相互作用为铜离子它们在提取和移动到聚合物中的时候提供了一定的稳定性。对比来说，更强的相互作用意味着提取实体(例如，配体)相比于较弱的相互作用能够更好地使得铜离子稳定在聚合物中。需要对铜提取和铜迁移性进行平衡：太弱的相互作用导致弱提取，而太高的相互作用(强结合强度)导致低的穿过聚合物的迁移。相反地，没有官能团的聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚(氯乙烯)或者聚乙烯)也可能有效地使得铜离子稳定化；然而，提起效率非常有限。
提取效率依赖于Cu与提取基团(例如，官能团)之间的相互作用的强度，以及可用于提取Cu的提取基团的数量。一旦经过了提取，相容性将决定制品内的分布均匀性以及潜在地促进沉积到制品表面的表面能。换言之，高的相容性导致Cu在制品内更均匀的分布以及有利于Cu移动到制品表面的足够的表面能。
制品的相互作用物质(例如是在聚合物基质上或者是分开包含的添加剂或者溶剂)的结合强度也将决定提取的铜离子的迁移性。例如，与铜强结合的相互作用物质对于铜离子提取可能是高效的，但是也会阻碍铜迁移通过制品从而能够抵达制品表面，因为会难以打破键合。抗微生物功效要求制品表面处足够的Cu。随着制品老化，迁移性因子对于制品随时间的整体功效是重要的。制品的相互作用物质的结合强度还改变了Cu离子的氧化还原电势，从而潜在地影响所得到的Cu物质的抗微生物功效。对于抗微生物功效的正面或负面影响还取决于稳定性(氧化态的保留性(即，保持其Cu1+特性而不是转变为Cu2+或Cu0))以及其他因素。
下文详述了改进本公开内容的含铜抗微生物制品和膜的抗微生物功效寿命的三管齐下方案。如上文所述，该方案涉及以下方面中的一个或多个：(1)添加剂选择来使得与铜形成的络合物的氧化还原电势最小化；(2)添加剂选择来改善铜迁移动力学；以及(3)聚合物基质选择和/或铜负荷来促进铜随时间移动到膜表面。
对于第一个方面，可以对配体和/或添加剂进行选择从而使得铜源(例如，含铜玻璃颗粒中的单价铜离子)的氧化程度(即，氧化还原电势)最小化。可以对此类配体和/或添加剂进行选择从而在保留铜源的抗微生物功效的同时确保铜随时间保持稳定在其一价Cu1+状态。在实施方式中，用于本公开内容的抗微生物制品和膜的添加剂或配体可以是以下一种或多种：磷酸盐/酯(例如，2-乙基己基磷酸酯(2-EHP)、二丁基膦酸、二丁基磷酸酯、二苯基磷酸酯)，冠醚(例如，硫代冠醚)，有机硫化合物(例如，硫脲、3,6-二硫代-1,8-辛二醇、2,2’-硫代二乙醇)，羟基胺(例如，O-乙基羟基胺氢氯化物)，脲，以及膦(例如，二苯基膦、三苯基膦、三丙基膦、三氢丙基膦)，以及作为基质的本公开内容的任意前述聚合物。此外，针对抗微生物功效的寿命而调节的这些抗微生物膜和制品的实践方式可以在它们的制备、配制和沉积过程中使用本公开内容的任何溶剂。
对于第二个方面，目标是通过对抗铜氧化添加剂和配体进行选择还具有更短的链和/或对于周围聚合物基质不那么具有反应性来改善铜离子(例如，含铜玻璃颗粒中的单价铜离子)到达抗微生物膜表面的迁移和移动。对于与聚合物基质相似表面能和官能团的配体，可以对各种空间位阻性进行选择来控制聚合物基质中的铜离子迁移。具体来说，可以选择具有短侧链的配体来改善铜离子当与配体络合时通过聚合物基质到达抗微生物膜或制品表面的迁移动力学。在一些实施方式中，可以对于铜离子(例如，Cu1+或Cu2+)相关的配体进行选择从而使其展现出大于3.3x10-7cm2/s的扩散系数和/或大于1.5倍的聚合物基质中单独铜离子的情况。在一些实施方式中，可以对于铜离子(例如，Cu1+或Cu2+)相关的配体进行选择从而使其展现出小于2.5x10-7cm2/s的扩散系数和/或小于0.75倍的聚合物基质中单独铜离子的情况。
此外，在第二个方面的一些实践方式中，可以对配体进行选择从而使得它们具有与聚合物基质材料的弱至中等结合潜力和/或迁移的优先性(例如，全氟化的或者具有氟醚侧链的配体)。例如，对于用于具有氢的聚合物基质材料而言，可以采用具有弱氢结合潜力的配体。
对于第三个方面，目标是确保铜基抗微生物材料(例如， 含铜玻璃颗粒)具有充分的铜储存从而有利于铜的更长期的移动到制品或膜表面。在一些实践方式中，可以通过如下方式实现抗微生物制品或膜中的铜储存：选择与铜基抗微生物材料具有弱相互作用的聚合物基质材料，从而有利于铜基抗微生物材料的迁移性。
采用本公开内容前文中所述的EPA测试来评估复合膜的抗微生物功效。
实施例1：铜提取
对于从具有与Cu离子独特相互作用的不同溶剂浇注得到的若干Cu掺杂聚合物确定抗微生物功效，如下表1所示。
表1
聚合物掺杂范围的5-20重量％的变化量的含铜玻璃颗粒(例如， )，并从氯仿、丙酮或者N-甲基2-吡咯酮(NMP)溶剂进行浇注。
在一个例子中，聚合物首先溶解以形成15重量％溶液(例如，1:1丙酮:三氟乙酸中的尼龙；NMP中的聚醚酰亚胺等)。作为粉末将含铜 玻璃颗粒(相对于聚合物固体负载为5-20重量％)添加到溶液，用涡旋混合机进行分散，以及用磁力搅拌器混合2小时。将溶液浇注到聚四氟乙烯(PTFE)碟中并在壁溶剂沸点低了约40-50度的温度范围在烘箱中干燥约16小时。将所得到的自立式膜切割成1x1平方英寸试样进行测试。
在一些实施方式中，含铜玻璃颗粒的铜可以以任意合适量存在。例如，铜浓度范围可以是含铜玻璃颗粒的约5重量％至约80重量％，约10重量％至约70重量％，约25重量％至约35重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约55重量％，小于、等于或者大于：约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或者约80重量％。在含铜玻璃颗粒中，铜部分可以包括以下一种或多种：Cu金属、Cu1+、Cu2+或者Cu1+与Cu2+的组合。铜可以是非络合的或者可以具有与其键合的配体以形成络合物。
对于表1，‘+’表示等同于裸铜金属的Cu掺杂聚合物的高抗微生物功效，‘-’表示低抗微生物功效(即，小于3对数杀灭)，而‘N/A’表示因为Cu掺杂聚合物不溶于溶剂中而不适用。令人感兴趣且出乎意料的是，从NMP浇注得到的聚合物(其中，NMP具有与铜的弱相互作用)在所有测试的溶剂中展现出最好的抗微生物功效，甚至对于没有官能团的那些聚合物(例如，聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯))亦是如此。因而对于聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)而言，NMP与Cu之间的相互作用足以克服那些聚合物的有限的提取效率。当以氯仿和丙酮浇注聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)时，实现了低的抗微生物功效。一种解释是氯仿不具有游离孤立对电子并且由此与铜的相互作用太弱。丙酮确实具有孤立对，但是同样地，与氯仿一样，与铜的相互作用太弱。总的来说，酮类和醛类对于提取铜不是良好的。具有氮孤立对的化合物通常更为有效。
或者，聚醚酰亚胺(与铜离子具有弱相互作用且当铜离子它们提取时提供稳定性的聚合物)无论是从Cu相互作用溶剂(NMP)浇注或者不是从Cu相互作用溶剂(氯仿)浇注，都具有抗微生物活性。仅聚醚酰亚胺(聚合物)和NMP(溶剂)这两者具有与铜的相互作用(孤对电子)。从提取角度而言，相互作用(即，配位)可以定义为孤对电子轨道与Cu1+的d轨道的重叠程度。
图2以数值方式呈现了表1，其显示了裸铜金属(对照样，比较例1A)和从不同溶剂浇注的各种Cu掺杂聚合物(即，比较例1B(CHCl3中的PMMA)、比较例1C(丙酮中的PS)和比较例1D(CHCl3中的PS)；以及实施例1A(NMP中的MPPA)、实施例1B(NMP中的PS)、实施例1C(CHCl3中的PEI)和实施例1D(NMP中的PEI))的对数杀灭率。为了能够实现最低基准水平抗微生物功效(即，至少3对数杀灭)，图2显示聚合物或溶剂中的至少一种要求与Cu相互作用能够能够从储铜源提取Cu，同时能够使得Cu在制品内均匀分布并且表面能有利于沉积到制品表面。事实上，那些聚合物-溶剂组合(其中，至少一个具有与铜的相互作用)能够实现与裸铜金属相当的抗微生物功效。各个柱状图下方的“是”或“否”表示聚合物或溶剂是否具有与铜离子具有相互作用(以及可以进行提取)。标记为“否”的那些也被视为对照样，即比较例1B-1D。
由此，如表1和图2所示，当(1)聚合物能够提取Cu或者(2)溶剂能够提取Cu时，Cu掺杂聚合物可以具有抗微生物功效。能够提取铜的聚合物包括：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类(aramids)、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯和含吲哚聚合物。能够提取铜的溶剂包括NMP和其他含酰胺溶剂或添加剂。
与Cu离子具有弱至中等强度相互作用的(与NMP类似的)其他溶剂和/或添加剂包括：二甲基甲酰胺(DMF)，乙酰胺，甲酰胺，2-吡咯酮，N-甲酰基吗啉(以及其他酰胺、脲或烷基化衍生物，无论是环状或者任意其他情况)，环酰胺类(例如，内酰胺，例如：β-丙内酰胺(propiolactam)、γ-丁内酰胺(butyrolactam)、δ-戊内酰胺(valerolactam)和ε-己内酰胺(caprolactam)(以及其他经取代的衍生物))，含腈分子(脂族或者芳族的，包括乙腈和苄腈)，苯邻二甲酰亚胺类，三聚氰胺，脲，咪唑类，苯并噁唑类，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并吡咯，吡咯类，吲哚类，马来酰亚胺类，琥珀酰亚胺类，有机磷酸盐/酯，有机亚磷酸盐/酯，有机膦酸盐/酯，及其经取代的衍生物。
实施例2：铜离子迁移性
如上文所解释的那样，抗微生物功效不仅取决于从储铜源提取进入到制品中的能力，还取决于Cu离子移动通过制品主体的能力以及具有达到制品表面的足够可及性。
本公开内容的方面涉及Cu离子迁移性，具体来说：(1)使用铜的配体结合能力来影响Cu1+的抗微生物功效和氧化还原稳定性；(2)使用配体的侧链来改善聚合物/涂层中Cu-配体络合物的相容性；(3)优化Cu-配体络合物在聚合物中的迁移性；以及(4)改变Cu-配体络合物的表面能来促进迁移到制品表面。
图3示意性显示传输通过聚合物基质的配体配位的铜。因为铜可能形成4-配位、5-配位和6-配位络合物(取决于氧化态和配位几何形貌)，对配体的数量(例如，占据了一个配位侧的那些、双齿配体、三齿配体，其组合)以及配体的官能团可以对Cu1+离子的氧化还原电势造成影响从而相比于其他促进一种氧化态。例如，作为配体的乙腈的腈会有利于优选的Cu1+态，从而维持抗微生物功效特性。对配体侧链进行选择也可以影响Cu-配体络合物的相容性从而促进提取和朝向表面穿过聚合物/涂层的迁移性。
实施例3：抗微生物膜的制造方法
制备抗微生物膜的大致方法可以包括：将包含可相分离玻璃和含铜抗微生物试剂的颗粒与包含聚合物的基质前体(例如，聚合物颗粒)混合从而限定抗微生物基质；以及将抗微生物基质形成为抗微生物复合膜，其包含基质以及基质内的第一组多个颗粒。在某些方面中，该方法还包括将抗微生物复合膜固定到块元件(例如，基材)的主表面的步骤。在一些方面中，抗微生物制品是抗微生物复合膜。方法的其他实施方式还包括使得抗微生物混合物基质的基质前体熔化的步骤，以提供所述第一组多个颗粒的分散体，以及聚合物是热塑性颗粒。在一些实施方式中，形成步骤包括将抗微生物基质挤出、浇注或注塑成抗微生物复合膜，以及聚合物是热塑性颗粒。在一些实施方式中，分散体还可以包含增稠剂、分散剂、其他添加剂材料(例如，共溶剂、pH改性剂、表面活性剂、消泡剂或者空气释放剂、流变性颜料、稳定剂、流变改性剂等)，或其组合。
在一些实施方式中，含铜抗微生物试剂包括：含铜玻璃颗粒、铜氧化物颗粒、铜金属颗粒、铜盐(例如，铜卤化物、乙酸铜(I)、硫酸铜等)、配位络合物形式的铜(例如，作为含铜有机金属)、赤铜矿晶体，或其组合，其中的任一种可以是溶解的或者是固体形式。
在一些实施方式中，抗微生物膜可以具有如下厚度：约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm，或者所列出的数值所限定的任意范围。作为补充或替代，抗微生物膜的厚度可以是基于抗微生物试剂的颗粒尺寸。例如，抗微生物膜的厚度与抗微生物试剂的颗粒的中值直径相差在约50％之内、在约40％之内、在约30％之内、在约20％之内或者在约10％之内。
在一些实施方式中，中值直径是抗微生物试剂的颗粒的D50粒度，其中，颗粒的直径是颗粒的最大尺度。此类基于抗微生物试剂的颗粒尺寸的抗微生物膜的厚度可以实现抗微生物材料保持固定在抗微生物膜中而且还足够靠近外表面从而展现出足够的抗微生物功效，如本文所述的那样。作为补充或替代，抗微生物膜的厚度与抗微生物试剂的颗粒尺寸相匹配可以实现靠近抗微生物膜的表面处的较高负载的抗微生物材料以及在膜中较低的抗微生物材料块体负载，如本文所述的那样。
在一些实施方式中，抗微生物材料以非对称的方式分散在抗微生物膜中，从而使得抗微生物材料更集中靠近抗微生物膜的外表面而不是抗微生物膜的内表面。如本文所用，外表面包括抗微生物膜与表面有机物(例如细菌和病毒)发生相互作用(例如，接触)的侧面，而内表面是抗微生物膜固定到块体元件(例如，基材)的主表面的侧面(例如，面朝空气或潜在接触表面)。含铜抗微生物试剂可以分布在或者靠近抗微生物膜的外表面，这实现了与表面微生物的高效接触，同时限制了抗微生物材料对抗微生物膜的脆度的影响(例如，这是通过避免通常与聚合物中的高填料比相关的脆度)。
形成抗微生物膜的其他方法如康宁有限公司所拥有的美国专利申请公开第2019/0029260号所述，通过引用结合了其全文。
实施例4：使得铜氧化最小化的添加剂
在这个实例中且如图4所示，作为暴露于加速大气老化环境(65℃和75％RH)持续0天、7天和14天的函数来评估抗微生物膜样品的对数杀灭率。这个实例中的样品包括裸铜金属(比较例4A)和从具有或不具有抑制铜氧化的添加剂的溶剂浇注得到的各种Cu掺杂聚合物。具体来说，额外对照例子包括具有PMMA中的含铜玻璃颗粒(比较例4B)和PMMA中的铜盐(CuACN4)(比较例4C)的抗微生物膜。此外，本发明实例包括具有2EHP添加剂和PMMA中的/>含铜玻璃颗粒(实施例4A)以及2EHP添加剂和PMMA中的铜盐(CuACN4)(实施例4B)的抗微生物膜。
除了裸铜对照样(比较例4A)和PMMA中的含铜玻璃颗粒对照样(比较例4B)之外，每个样品都根据如下方案制备：1)通过搅拌棒和设定在60-70℃的热板将2.5g PMMA溶解在12g氯仿中(或者对于比较例4B是NMP中)，持续至少4小时；2)将0.14g的或铜盐(CuACN4)(分别是实施例4A和4B)和0.35g到2-乙基己基磷酸酯添加到溶解的PMMA溶液中；3)用涡流混合之后在搅拌棒上混合至少2小时；4)将混合物倒入PTFE模具中并将模具留在通风的环境温度持续12小时；以及5)从模具取出抗微生物膜并切割成1”x1”用于抗微生物功效测试。
如图4所证实，裸铜对照样(比较例4A)对于0、7和14天的加速老化测试展现出至少3对数杀灭的抗微生物功效。然而，缺乏添加剂的其他对照实例(比较例4B和4C)证实在7和14天的加速老化测试之后抗微生物功效发生明显损失。不希望受限于理论，相信这些对照实例经受作为加速老化测试暴露持续时间的函数的AM功效的损失是由于铜源从Cu1+氧化成Cu2+。相反地，包含2EHP添加剂的本发明实例(即，实施例4A和4B)没有遭遇AM功效损失，并且在0、7和14天的加速老化测试之后维持了至少3对数杀灭的抗微生物功效。
实施例5：使得铜氧化最小化的添加剂
在这个实例中并且如图5所示，在加速过氧化氢环境测试之后评估抗微生物漆的余留单价铜离子百分比。这个实例(实施例5A-5D)中的样品包括具有用于使得所得到的聚合物中的单价铜离子氧化最小化的配体添加剂(实施例5A：2,2’-硫代二乙醇；实施例5B：3,6-二硫代-1,8-辛二醇；实施例5C：羟基胺；以及实施例5D：硫代脲)的水中的Cu掺杂玻璃颗粒和漆。此外，这个实例包括对照样，其包括没有配体添加剂的水中的Cu掺杂玻璃颗粒和/>漆(比较例5A)。
这个实例中的每个样品都根据如下方案制备：1)将0.252g的 含铜玻璃颗粒分散到1mL的水中并添加到25g的/>漆的混合物，并且良好混合；2)取1g的混合漆并通过稳定化测试测量单价铜离子(Cu1+)的量以及铜离子的总量，以及计算过氧化氢测试条件前的Cu1+/总Cu+百分比；3)将1mL的3％H2O2添加到步骤1的漆并等待2小时；以及4)通过稳定化测试测量单价铜离子(Cu1+)的量以及铜离子的总量，以及计算过氧化氢测试条件后的Cu1+/总Cu+百分比。
如图5所证实，具有含铜玻璃颗粒而没有添加剂的漆样品的对照组(比较例5A)在加速过氧化氢环境测试之前和之后展现出从46％到6％的单价铜离子下降。作为对比，具有/>含铜玻璃颗粒和添加剂(实施例5A：2,2’-硫代二乙醇；实施例5B：3,6-二硫代-1,8-辛二醇；实施例5C：羟基胺；以及实施例5D：硫代脲)的本发明的漆样品组在过氧化氢处理之后展现出至少32％的单价铜离子，相比于对照组(比较例5A)由于测试所导致的降低明显更小。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (34)

1.一种组合物，其包含：
聚合物；
包含Cu1+离子的抗微生物材料；以及
添加剂；
其中，抗微生物材料包括铜盐和铜配位络合物中的至少一种；以及
其中，添加剂包括以下至少一种：有机磷酸盐/酯、有机亚磷酸盐/酯、有机膦酸盐/酯和膦。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，添加剂包括有机磷酸盐/酯。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，有机磷酸盐/酯是以下至少一种：2-乙基己基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二苯基磷酸酯和二丁基膦酸。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，添加剂包括膦。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，膦是以下至少一种：二苯基膦、三苯基膦、三丙基膦和三氢丙基膦。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，添加剂包括有机亚磷酸盐/酯。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，添加剂包括有机膦酸盐/酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，聚合物包括以下至少一种：尼龙、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，聚合物包含以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯聚合物和含吲哚聚合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述铜盐和铜配位络合物中的至少一种包括：铜卤化物、铜硫酸盐、乙酸铜(I)，或其任意组合。
11.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，源自组合物的抗微生物膜在暴露于65℃和75％相对湿度的加速老化条件至少14天之后展现出至少3对数杀灭的抗微生物功效。
12.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，添加剂包括2-乙基己基磷酸酯以及聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及其中，根据EPA测试进行测量，源自组合物的抗微生物膜在65℃和75％相对湿度下14天之后具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
13.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，根据EPA测试进行测量，源自组合物的抗微生物膜对于以下至少一种具有至少3对数杀灭的抗微生物功效：金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、绿脓杆菌、耐甲氧西林物、大肠杆菌、阴沟肠杆菌、鲍曼不动杆菌、粪肠球菌、肺炎克雷伯菌、产气克雷伯菌、H1N1流感病毒、腺病毒5、诺如病毒和假丝酵母耳真菌。
14.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，选择添加剂以增加抗微生物材料的抗氧化性。
15.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，组合物是漆或涂料的形式。
16.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，组合物是制品的形式。
17.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，根据EPA测试测量，源自组合物的抗微生物膜具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
18.一种形成抗微生物膜的方法，该方法包括：
提供其上布置了聚合物涂层的基材，所述聚合物涂层包括：
包含Cu1+离子的抗微生物材料；
添加剂；
与基材接触的内表面；和
与内表面相反的外表面；以及
从抗微生物材料朝向外表面提取Cu1+离子；
其中，外表面构造成与表面微生物发生相互作用；
其中，抗微生物材料包括铜盐和铜配位络合物中的至少一种；以及
其中，添加剂包括以下至少一种：有机磷酸盐/酯、有机亚磷酸盐/酯、有机膦酸盐/酯和膦。
19.如权利要求18所述的方法，其中，添加剂包括有机磷酸盐/酯。
20.如权利要求19所述的方法，其中，有机磷酸盐/酯是以下至少一种：2-乙基己基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二苯基磷酸酯和二丁基膦酸。
21.如权利要求18所述的方法，其中，添加剂包括膦。
22.如权利要求21所述的方法，其中，膦是以下至少一种：二苯基膦、三苯基膦、三丙基膦和三氢丙基膦。
23.如权利要求18所述的方法，其中，添加剂包括有机亚磷酸盐/酯。
24.如权利要求18所述的方法，其中，添加剂包括有机膦酸盐/酯。
25.如权利要求18所述的方法，其中，聚合物包括以下至少一种：尼龙、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。
26.如权利要求18所述的方法，其中，聚合物包含以下至少一种：聚(醚酰亚胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酸胺类、聚丙烯腈、共聚酰亚胺、咪唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并吡咯、含吡咯聚合物和含吲哚聚合物。
27.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，所述铜盐和铜配位络合物中的至少一种包括：铜卤化物、铜硫酸盐、乙酸铜(I)，或其任意组合。
28.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，源自组合物的抗微生物膜在暴露于65℃和75％相对湿度的加速老化条件至少14天之后展现出至少3对数杀灭的抗微生物功效。
29.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，添加剂包括2-乙基己基磷酸酯以及聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及其中，根据EPA测试进行测量，源自组合物的抗微生物膜在65℃和75％相对湿度下14天之后具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
30.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，根据EPA测试进行测量，源自组合物的抗微生物膜对于以下至少一种具有至少3对数杀灭的抗微生物功效：金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、绿脓杆菌、耐甲氧西林物、大肠杆菌、阴沟肠杆菌、鲍曼不动杆菌、粪肠球菌、肺炎克雷伯菌、产气克雷伯菌、H1N1流感病毒、腺病毒5、诺如病毒和假丝酵母耳真菌。
31.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，选择添加剂以增加抗微生物材料的抗氧化性。
32.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，组合物是漆或涂料的形式。
33.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，组合物是制品的形式。
34.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中，根据EPA测试测量，源自组合物的抗微生物膜具有至少3对数杀灭的抗微生物功效。
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