CN117586497A - 基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括：先以二羟基羧酸为前驱体制的端氨基超支化聚酰胺，然后将聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂加至溶剂中搅拌溶解，加入催化剂与端氨基超支化聚酰胺，再加入防沉剂、染料、填充剂后制得印刷油墨。本发明所制成的含超支化结合的聚合树脂对染料分子的包裹性好，印刷图案受到摩擦、撞击等情况下不易发生掉色、破损，相较于市场上采购的普通印刷油墨具有显著优势；无需增设光油层或保护层即可以实现防掉色，降低成本。此外，印制而成的油墨印制品还能支持进一步地接装、再印刷、再复合等后续工作，在印刷与包装领域具有广阔的应用前景。

Description

基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及端氨基超支化聚酰胺的制备，尤其涉及一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法。
背景技术
有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。在过去的二十年里，科研工作者们尤其是聚合物化学家，发现了一系列支化单元组成的树状支化大分子，可分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched polymer)两大类。在树状大分子的合成时，为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应，并且每步骤都需要采取严格的保护/去保护措施和细致的提纯，制备的困难导致价格昂贵，限制应用。而超支化聚合物无需仔细分离提纯，可直接由本体聚合制备，即一步法合成。
有报道曾公开过，在GPC测定中超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大，意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。与此同时，大多数文献报道的大多数超支化聚合物通常都是无定形的，例如，超支化聚(醚-酮)和聚(苯砜)是无定形的。一些包含介晶基团的聚合物呈现出液晶相。由ABx型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的B官能团，它的数目理论上等于重复单元数。因此，末端官能团B的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过B官能团的改变控制超支化聚合物的性质，如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。据Kim及其团队的报道，超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中，而与之相似的线型分子则由于主链的刚性而几乎不溶。
超支化聚合物由于可以一步聚合，适合于大量生产，因此有望在工业上得到应用。例如，把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道；按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料，例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质，如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性，因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。超支化聚合物除了作为粘度调节剂外，还可用作热固材料的固化剂、药物载体，广泛应用于农业、医药、化妆品工业；此外，由于超支化聚合物带有众多的末端基团，经功能化后还可用于涂料、粘合剂领域。
传统印刷油墨制品经摩擦后容易造成掉色、涂层破损，导致承印物暴露而可能引发诸多后续变故等缺陷。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明公开了一种基于羟基羧酸为前驱体制备端氨基超支化聚酰胺的方法，利用其改性聚氨酯分子结构，再混配其他功能性物质最终获得印刷油墨，该印刷油墨对于承印物表面的附着力表现优异，能够极好地保护承印物，尤其是在撞击、摩擦等情况下涂层保持完好、不产生掉色等。
技术方案
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二羟基羧酸、甲醇加至溶剂中搅拌溶解，控温10～50℃，优选32℃；加入三甲基硅重氮甲烷(TMSCHN2)后控温30～80℃，优选47℃，保温20～80min，优选26min，加入N-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺(TsNHBoc)、偶氮二羧酸酯/膦配体后保温1～5h，优选3h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；其中，所述二羟基羧酸、甲醇、三甲基硅重氮甲烷、TsNHBoc、偶氮二羧酸酯/膦配体、溶剂的反应物料比例是1.0mol:1.02～1.15mol:5～20mg:2.2～2.5mol:20～50mg:70～100mL，优选1.0mol:1.08mol:7mg:2.4mol:34mg:85mL；所述偶氮二羧酸酯/膦配体的两者物质的量比1:1；所述二羟基羧酸是2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、2,6-二羟基苯丙酸等，优选3-(2,4-二羟基苯基)丙酸；所述偶氮二羧酸酯是偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)或偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，优选DEAD；所述膦配体是三苯基膦(PPh3)或三(叔丁基)磷(P(n-Bu)3)，优选PPh3；所述溶剂是二氯甲烷、石油醚、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮等，优选二氯甲烷；
(2)将二叔氨基化合物加至溶剂中搅拌溶解，控温5～60℃，优选34℃；加入二苯基膦/KOH后保温20～170min，优选63min，再加入三氟乙酸/二氯甲烷(TFA/CH2Cl2)后保温10～70min，优选24min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；其中，所述二叔氨基化合物、溶剂、二苯基膦/KOH、TFA/CH2Cl2反应物料比例是10g:10～90mL:5～15mg:14～55mL，优选10g:78mL:12mg:41mL；所述二苯基膦/KOH的物质的量之比1:1；所述TFA/CH2Cl2浓度为22.4mmol/mL；所述二苯基膦是二苯基膦(Ph2PH)、1,2-二(二苯膦基)乙烷(DPPE)、1,3-二(二苯膦基)丙烷，优选Ph2PH；所述溶剂是二甲醚、乙醚、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、二氧六环等，优选二甲基亚砜；
(3)将二伯氨基化合物在氢氧化锂/甲醇(LiOH/MeOH)溶液中搅拌溶解，55～100℃保温10～50min，优选62℃保温44min；降至室温后加酸调节pH 3.8～6.7，优选pH 5.7；去除溶剂得到双伯胺羧酸，即超支化预聚单体AB2；其中，所述二伯氨基化合物、LiOH/MeOH的反应物料比例是5.0g:10～80mL，优选5.0g:57mL；所述LiOH/MeOH浓度为35.4mmol/mL；所述酸是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，优选稀盐酸；
(4)将超支化预聚单体AB2加至溶剂中搅拌溶解，控温55～105℃，优选83℃；加入催化剂后保温1～6h，优选4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；其中，所述超支化预聚单体、溶剂、催化剂的反应物料比例是
1.0～96.0mol:50mL:5～17mg，优选48.0mol:50mL:8mg；所述溶剂是环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等，优选二甲基甲酰胺；所述催化剂是AlCl3、BF3、ZnCl2、SO3、FeBr2等，优选AlCl3；
(5)将聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂加至溶剂中搅拌溶解，控温70～240℃，优选146℃；加入催化剂与端氨基超支化聚酰胺后保温2～16h，优选13h；控温至50～120℃，优选83℃，加入防沉剂、染料、填充剂后保温20～60min，优选45min，再加入助溶剂调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨；其中，所述聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂、溶剂、催化剂、端氨基超支化聚酰胺、防沉剂、染料、填充剂的反应物料比例是
20.0mmol:2.0～40.5mol:0.07～10g:2.0～10.0mol:18～200mL:4～10mg:0.01～0.50g:5～17g:15～50g:3～10g，优选20.0mmol:32.8mol:2.5g:8.6mol:160mL:6mg:0.48g:12g:33g:7g；所述聚多元醇是聚醚二元醇(PPG-1000、PPG-2000、NJ210、NJ220、NJ230)、聚四氢呋喃二元醇(PTMG1000、PTMG2000)、聚ε己内酯二醇(PCL1000、PCL2000)等，优选NJ230；所述多异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯等，优选六亚甲基二异氰酸酯；所述脂肪酸是妥尔油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、桐油酸等，优选亚麻酸；所述扩链剂是1,4-丁二醇、碳化二亚胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)、三异丙醇胺、脲酮亚胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯等，优选3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷；所述溶剂是二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、二甲基甲酰胺等，优选甲苯；所述催化剂是叔胺类催化剂、有机锡化合物、非锡的有机金属化合物等，优选异辛酸锡；所述防沉剂是聚酰胺蜡、改性氢化蓖麻油、有机膨润土、气相二氧化硅等，优选聚酰胺蜡；所述染料是酸性黄23、酸性红18、酸性紫7、酸性橙10、酸性红35、酸性红14、酸性绿5、酸性红73、酸性黑1、酸性橙7、酸性黑24、酸性橙56、酸性紫43、酸性紫17、酸性蓝62、酸性蓝7、酸性黄151、酸性黄79、酸性棕282、酸性绿73、亮绿、天青A、亚甲基蓝、天青B、天青C、孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、橙II等，按实际需要选用；所述填充剂是细颗粒状的白炭黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、凹凸棒土、硅藻土等，优选二氧化钛粉末；所述助溶剂是苯甲酸钠、枸橼酸、乳酸钙、异辛醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80等，优选吐温-20。
实验方法
(1)红外光谱测试(FT-IR)
以KBr作为对照，首先取适量KBr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的、待测样品与前述KBr极细粉末混合均匀，采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 360型，美国Nicolet公司)红外扫射形成测试图，最后扣除KBr背景值即得到待测样品的红外光谱图。
(2)涂层耐摩擦测试
将待测样品印于普通双面光原纸表面，印刷图案为线条、理论上墨量约1.5±0.05g/m2，采用油墨摩擦仪(2000型，美国Sutherland公司)设定4磅压强、85转/min，测试1min后观察印刷线条的摩擦后状况。
(3)表面静态接触角测试
采用接触角测量仪(JC2000A型，北京哈科试验仪器厂)，以座滴法测定样品在0s、0.1s时刻的静态接触角，样品由印刷油墨满版印制于普通双面光纸基表面。
有益效果
本发明首先在超支化聚酰胺的制备过程中利用醇羟基在偶氮二羧酸酯/膦配体的作用下被亲核试剂取代，同时跟羟基所连的碳原子构型发生瓦尔登翻转等，得到活性超支化预聚单体AB2，并以此为基础制备出含大量端氨基的超支化聚酰胺；随后，其参与聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸等的共聚得到的含超支化结合的聚合树脂对染料分子的包裹性好，印刷图案受到摩擦、撞击等情况下不易发生掉色、破损，相较于市场上采购的普通印刷油墨具有显著优势，并且该款印刷油墨无需增设光油层或保护层即可以实现防掉色，降低了成本；此外，印制而成的油墨印制品还能支持进一步地接装、再印刷、再复合等后续工作，在印刷与包装领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1.实施例1制得的超支化预聚单体AB2红外光谱图；
图2.耐摩擦效果图，其中(a)表示普通印刷油墨、(b)表示实施例1制得的印刷油墨；
图3.实施例1～5制得的印刷油墨静态接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、1.08mol甲醇加至85mL二氯甲烷中搅拌溶解，控温32℃；加入7mg三甲基硅重氮甲烷后保温26min；控温47℃，加入2.4mol TsNHBoc、34mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温3h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至78mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温34℃；加入12mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温63min，再加入41mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温24min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在57mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，62℃下保温44min；控温至室温后加稀盐酸调节pH 5.7；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将48.0mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温83℃；加入8mg AlCl3后保温4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ230、32.8mol六亚甲基二异氰酸酯、2.5g亚油酸、8.6mol 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷加至160mL甲苯中搅拌溶解，控温146℃；加入6mg异辛酸锡与0.48g上述端氨基超支化聚酰胺后保温13h；控温至83℃，加入12g聚酰胺蜡、33g酸性黄23、7g二氧化钛粉末后保温45min，再加入吐温-20调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
本实施例的合成路线示意图如下所示：
实施例2
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、1.02mol甲醇加至70mL二氯甲烷中搅拌溶解，控温10℃；加入5mg三甲基硅重氮甲烷后保温20min；控温30℃，加入2.2mol TsNHBoc、20mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温1h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至10mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温5℃；加入5mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温20min，再加入14mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温10min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在10mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，55℃下保温10min；控温至室温后加稀盐酸调节pH 3.8；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将1.0mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温55℃；加入5mg AlCl3后保温1h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ230、2.0mol六亚甲基二异氰酸酯、0.07g亚油酸、2.0mol 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷加至18mL甲苯中搅拌溶解，控温70℃；加入4mg异辛酸锡与0.01g上述端氨基超支化聚酰胺后保温2h；控温至50℃，加入5g聚酰胺蜡、15g酸性黄23、3g二氧化钛粉末后保温20min，再加入吐温-20调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例3
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、1.15mol甲醇加至100mL二氯甲烷中搅拌溶解，控温50℃；加入20mg三甲基硅重氮甲烷后保温80min；控温80℃，加入2.5mol TsNHBoc、50mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温5h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至90mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温60℃；加入15mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温170min，再加入55mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温70min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在80mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，100℃下保温50min；控温至室温后加稀盐酸调节pH 6.7；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将96.0mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温105℃；加入17mg AlCl3后保温6h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ230、40.5mol六亚甲基二异氰酸酯、10g亚油酸、10.0mol 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷加至200mL甲苯中搅拌溶解，控温240℃；加入10mg异辛酸锡与0.50g上述端氨基超支化聚酰胺后保温16h；控温至120℃，加入17g聚酰胺蜡、50g酸性黄23、10g二氧化钛粉末后保温60min，再加入吐温-20调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例4
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,4-二羟基苯甲酸、1.03mol甲醇加至72mL石油醚中搅拌溶解，控温12℃；加入6mg三甲基硅重氮甲烷后保温23min；控温34℃，加入2.3mol TsNHBoc、26mg DIAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至13mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温55℃；加入9mgDPPE/KOH(1mol/1mol)后保温56min，再加入18mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温43min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在12mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，57℃下保温48min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 5.8；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将12.5mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL环己酮中搅拌溶解，控温82℃；加入6mg BF3后保温1.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PPG-1000、3.5mol二甲基联苯二异氰酸酯、2.1g妥尔油酸、3.8mol 1,4-丁二醇加至180mL二氧六环中搅拌溶解，控温224℃；加入7mg异辛酸锡与0.33g上述端氨基超支化聚酰胺后保温3h；控温至97℃，加入8g改性氢化蓖麻油、17g酸性红18、4g白炭黑粉末后保温33min，再加入苯甲酸钠调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例5
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,5-二羟基苯甲酸、1.10mol甲醇加至99mL乙醚中搅拌溶解，控温25℃；加入13mg三甲基硅重氮甲烷后保温74min；控温52℃，加入2.3mol TsNHBoc、43mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温4h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至24mL石油醚中搅拌溶解，控温58℃；加入7mg 1,3-二(二苯膦基)丙烷/KOH(1mol/1mol)后保温55min，再加入43mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温18min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在47mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，56℃下保温17min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 3.9；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将56.4mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL甲苯中搅拌溶解，控温80℃；加入14mg SO3后保温5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PTMG1000、40.2mol异佛尔酮二异氰酸酯、5.3g亚麻酸、9.5mol4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)加至140mL环己酮中搅拌溶解，控温187℃；加入8mg异辛酸锡与0.22g上述端氨基超支化聚酰胺后保温15h；控温至87℃，加入6g有机膨润土、39g亮绿、8g碳酸钙粉末后保温45min，再加入乳酸钙调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例6
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 1,4-二羟基-2-萘甲酸、1.08mol甲醇加至74mL二甲苯中搅拌溶解，控温29℃；加入17mg三甲基硅重氮甲烷后保温58min；控温45℃，加入2.4mol TsNHBoc、48mgDEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至27mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温18℃；加入6mg DPPE/KOH(1mol/1mol)后保温33min，再加入18mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温21min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在64mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，77℃下保温18min；控温至室温后加稀盐酸调节pH 5.2；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将95.2mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丙酮中搅拌溶解，控温80℃；加入13mg FeBr2后保温5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、17.5mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、3.4g花生四烯酸、9.2mol三异丙醇胺加至134mL环己酮中搅拌溶解，控温87℃；加入6mg异辛酸锡与0.26g上述端氨基超支化聚酰胺后保温8h；控温至97℃，加入14g气相二氧化硅、48g亚甲基蓝、4g硫酸钡粉末后保温28min，再加入异辛醇调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例7
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,6-二羟基苯丙酸、1.11mol甲醇加至92mL环己酮中搅拌溶解，控温13℃；加入12mg三甲基硅重氮甲烷后保温46min；控温58℃，加入2.4mol TsNHBoc、40mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温4h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至15mL甲基叔丁基醚中搅拌溶解，控温15℃；加入8mg 1,3-二(二苯膦基)丙烷/KOH(1mol/1mol)后保温27min，再加入21mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在19mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，56℃下保温12min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 3.8；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将28.9mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温88℃；加入6mgBF3后保温5.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ220、40.4mol对苯二异氰酸酯、8.4g桐油酸、7.2mol三异丙醇胺加至45mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温125℃；加入6mg异辛酸锡与0.02g上述端氨基超支化聚酰胺后保温15h；控温至118℃，加入7g聚酰胺蜡、34g孔雀石绿、4g硅藻土粉末后保温51min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例8
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,6-二羟基苯丙酸、1.10mol甲醇加至73mL环己酮中搅拌溶解，控温13℃；加入8mg三甲基硅重氮甲烷后保温22min；控温31℃，加入2.5mol TsNHBoc、26mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温3.5h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至25mL石油醚中搅拌溶解，控温57℃；加入13mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温1min，再加入35mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温67min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在15mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，58℃下保温21min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 4.1；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将3.8mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丙酮中搅拌溶解，控温101℃；加入14mg ZnCl2后保温2h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PTMG1000、34.5mol二甲基联苯二异氰酸酯、0.09g妥尔油酸、7.4mol3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯加至182mL丁酮中搅拌溶解，控温203℃；加入9mg异辛酸锡与0.19g上述端氨基超支化聚酰胺后保温4h；控温至57℃，加入8g改性氢化蓖麻油、16g亮绿、4g硫酸钡粉末后保温21min，再加入温-80调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例9
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,5-二羟基苯甲酸、1.12mol甲醇加至64mL石油醚中搅拌溶解，控温39℃；加入14mg三甲基硅重氮甲烷后保温20min；控温38℃，加入2.2mol TsNHBoc、28mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至87mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温20℃；加入6mg Ph2PH/KOH(1mol/1mol)后保温163min，再加入17mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在11mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，59℃下保温35min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 3.9；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将63.8mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲苯中搅拌溶解，控温59℃；加入13mg FeBr2后保温2.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、22.8mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、0.77g桐油酸、4.5mol碳化二亚胺加至181mL丁酮中搅拌溶解，控温117℃；加入8mg异辛酸锡与0.33g上述端氨基超支化聚酰胺后保温8.5h；控温至84℃，加入16g气相二氧化硅、31g酸性紫17、4g白炭黑粉末后保温21min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例10
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,4-二羟基苯甲酸、1.13mol甲醇加至77mL甲苯中搅拌溶解，控温26℃；加入14mg三甲基硅重氮甲烷后保温36min；控温31℃，加入2.2mol TsNHBoc、41mg DIAD/PPh3(1mol/1mol)后保温4.5h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至11mL乙醚中搅拌溶解，控温54℃；加入6mg DPPE/KOH(1mol/1mol)后保温22min，再加入37mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在30mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，57℃下保温18min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 4.1；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将28.9mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温96℃；加入6mg FeBr2后保温1.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、37.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、9.8g花生四烯酸、7.4mol三异丙醇胺加至104mL二氧六环中搅拌溶解，控温188℃；加入9mg异辛酸锡与0.02g上述端氨基超支化聚酰胺后保温15.5h；控温至53℃，加入10g气相二氧化硅、20g橙II、6g白炭黑粉末后保温30min，再加入苯甲酸钠调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例11
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,6-二羟基苯丙酸、1.09mol甲醇加至80mL丙酮中搅拌溶解，控温40℃；加入17mg三甲基硅重氮甲烷后保温70min；控温34℃，加入2.4mol TsNHBoc、40mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温4h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至26mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温18℃；加入10mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温120min，再加入54mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温60min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在53mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，60℃下保温22min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 4.5；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将50.0mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL环己酮中搅拌溶解，控温66℃；加入10mg BF3后保温5.0h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ220、40.0mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、7.3g亚麻酸、2.2mol3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯加至170mL二氧六环中搅拌溶解，控温
140℃；加入9mg异辛酸锡与0.40g上述端氨基超支化聚酰胺后保温15h；控温至66℃，加入10g有机膨润土、20g甲基橙、8g凹凸棒土粉末后保温40min，再加入乳酸钙调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例12
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,4-二羟基苯甲酸、1.11mol甲醇加至90mL丁酮中搅拌溶解，控温42℃；加入17mg三甲基硅重氮甲烷后保温70min；控温60℃，加入2.5mol TsNHBoc、23mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至20mL二氧六环中搅拌溶解，控温54℃；加入6mg 1,3-二(二苯膦基)丙烷/KOH(1mol/1mol)后保温140min，再加入33mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在18mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，56℃下保温13min；控温至室温后加稀盐酸调节pH 5.2；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将18.3mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温59℃；加入16mg FeBr2后保温3h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、30.5mol二甲基联苯二异氰酸酯、3.5g花生四烯酸、6.5mol1,4-丁二醇加至174mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温73℃；加入9mg异辛酸锡与0.14g上述端氨基超支化聚酰胺后保温9h；控温至52℃，加入6g聚酰胺蜡、18g酸性蓝62、6g硅藻土粉末后保温28min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例13
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,6-二羟基苯丙酸、1.10mol甲醇加至87mL环己酮中搅拌溶解，控温43℃；加入12mg三甲基硅重氮甲烷后保温33min；控温31℃，加入2.5mol TsNHBoc、46mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温2.5h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至13mL二氧六环中搅拌溶解，控温22℃；加入10mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温23min，再加入24mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温11min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在24mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，57℃下保温40min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 4.0；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将20.3mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲苯中搅拌溶解，控温73℃；加入9mg AlCl3后保温5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、5.6mol对苯二异氰酸酯、9.9g桐油酸、8.5mol 1,4-丁二醇加至60mL丁酮中搅拌溶解，控温71℃；加入10mg异辛酸锡与0.50g上述端氨基超支化聚酰胺后保温8h；控温至98℃，加入7g改性氢化蓖麻油、26g亮绿、4g硅藻土粉末后保温26min，再加入异辛醇调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例14
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,5-二羟基苯甲酸、1.09mol甲醇加至88mL石油醚中搅拌溶解，控温47℃；加入6mg三甲基硅重氮甲烷后保温55min；控温43℃，加入2.4mol TsNHBoc、43mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温3.5h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至28mL二甲醚中搅拌溶解，控温54℃；加入8mgPh2PH/KOH(1mol/1mol)后保温33min，再加入23mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温17min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在23mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，56℃下保温12min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 5.0；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将95.0mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温57℃；加入10mg ZnCl2后保温2h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PTMG1000、40.1mol异佛尔酮二异氰酸酯、4.0g妥尔油酸、7.5mol 1,4-丁二醇加至100mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温145℃；加入9mg异辛酸锡与0.38g上述端氨基超支化聚酰胺后保温10h；控温至78℃，加入10g改性氢化蓖麻油、20g酸性橙56、8g白炭黑粉末后保温25min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例15
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,4-二羟基苯甲酸、1.05mol甲醇加至88mL环己酮中搅拌溶解，控温34℃；加入8mg三甲基硅重氮甲烷后保温25min；控温60℃，加入2.5mol TsNHBoc、30mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温4h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至18mL二氧六环中搅拌溶解，控温54℃；加入7mg 1,3-二(二苯膦基)丙烷/KOH(1mol/1mol)后保温28min，再加入18mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温33min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在60mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，59℃下保温48min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 5.3；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将80.5mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丙酮中搅拌溶解，控温57℃；加入6mgZnCl2后保温2.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PTMG2000、6.3mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、3.3g桐油酸、2.1mol碳化二亚胺加至101mL环己酮中搅拌溶解，控温81℃；加入9mg异辛酸锡与0.22g上述端氨基超支化聚酰胺后保温11.5h；控温至63℃，加入10g气相二氧化硅、42g酸性棕282、6g凹凸棒土粉末后保温22min，再加入乳酸钙调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例16
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,4-二羟基苯甲酸、1.00mol甲醇加至99mL乙醚中搅拌溶解，控温28℃；加入13mg三甲基硅重氮甲烷后保温78min；控温79℃，加入2.4mol TsNHBoc、36mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温4h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至22mL二甲基亚砜中搅拌溶解，控温17℃；加入6mgDPPE/KOH(1mol/1mol)后保温150min，再加入50mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在34mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，59℃下保温26min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 6.4；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将25.3mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二氧六环中搅拌溶解，控温93℃；加入10mg AlCl3后保温2h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PTMG2000、37.5mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、4.2g花生四烯酸、10.0mol 4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)加至121mL环己酮中搅拌溶解，控温76℃；加入8mg异辛酸锡与0.50g上述端氨基超支化聚酰胺后保温10h；控温至110℃，加入14g聚酰胺蜡、16g酸性黄151、9g硅藻土粉末后保温28min，再加入异辛醇调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例17
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 2,6-二羟基苯丙酸、1.07mol甲醇加至93mL丙酮中搅拌溶解，控温12℃；加入6mg三甲基硅重氮甲烷后保温34min；控温58℃，加入2.5mol TsNHBoc、46mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至12mL二氧六环中搅拌溶解，控温8℃；加入6mgDPPE/KOH(1mol/1mol)后保温166min，再加入55mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温12min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在22mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，58℃下保温20min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 5.2；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将20.6mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温92℃；加入7mgFeBr2后保温2h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、14.0mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、0.52g妥尔油酸、3.3mol 3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯加至166mL二氧六环中搅拌溶解，控温183℃；加入9mg异辛酸锡与0.20g上述端氨基超支化聚酰胺后保温10h；控温至51℃，加入8g聚酰胺蜡、28g酸性黑24、8g凹凸棒土粉末后保温22min，再加入枸橼酸调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例18
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 1,4-二羟基-2-萘甲酸、1.05mol甲醇加至97mL乙醚中搅拌溶解，控温17℃；加入17mg三甲基硅重氮甲烷后保温55min；控温61℃，加入2.5mol TsNHBoc、36mg DEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至12mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温27℃；加入13mg Ph2PH/KOH(1mol/1mol)后保温144min，再加入42mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温11min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在14mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，62℃下保温47min；控温至室温后加稀硫酸调节pH 5.8；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将88.2mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温56℃；加入10mg FeBr2后保温5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol NJ230、10.8mol二甲基联苯二异氰酸酯、7.4g桐油酸、3.3mol1,4-丁二醇加至122mL二氧六环中搅拌溶解，控温83℃；加入9mg异辛酸锡与0.11g上述端氨基超支化聚酰胺后保温3h；控温至64℃，加入14g气相二氧化硅、26g天青C、4g硅藻土粉末后保温29min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例19
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、1.14mol甲醇加至79mL丙酮中搅拌溶解，控温12℃；加入13mg三甲基硅重氮甲烷后保温70min；控温57℃，加入2.5mol TsNHBoc、50mgDEAD/PPh3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至11mL二氧六环中搅拌溶解，控温38℃；加入14mgDPPE/KOH(1mol/1mol)后保温20min，再加入17mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温14min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在12mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，55℃下保温50min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 4.7；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将33.4mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL二甲苯中搅拌溶解，控温65℃；加入12mg SO3后保温2h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PCL2000、40.4mol 4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯、7.8g桐油酸、9.3mol碳化二亚胺加至125mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温188℃；加入7mg异辛酸锡与0.50g上述端氨基超支化聚酰胺后保温10h；控温至7℃，加入7g改性氢化蓖麻油、26g酸性橙7、8g凹凸棒土粉末后保温40min，再加入异辛醇调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实施例20
一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
将1.0mol 3,4-二羟基苯甲酸、1.03mol甲醇加至96mL乙醚中搅拌溶解，控温34℃；加入12mg三甲基硅重氮甲烷后保温27min；控温77℃，加入2.4mol TsNHBoc、47mg DEAD/P(n-Bu)3(1mol/1mol)后保温2h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；
将10g上述二叔氨基化合物加至22mL甲基叔丁基醚中搅拌溶解，控温58℃；加入9mg 1,3-二(二苯膦基)丙烷/KOH(1mol/1mol)后保温1333min，再加入55mL、22.4mmol/mL的TFA/CH2Cl2后保温64min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；
将5.0g上述二伯氨基化合物在28mL、35.4mmol/mL的LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，100℃下保温10min；控温至室温后加稀硝酸调节pH 6.2；去除溶剂得到双伯胺羧酸(超支化预聚单体AB2)；
将92.3mol上述超支化预聚单体AB2加至50mL丁酮中搅拌溶解，控温88℃；加入16mg BF3后保温5.5h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；
将20.0mmol PPG-2000、30.9mol异佛尔酮二异氰酸酯、7.4g桐油酸、10.0mol1,4-丁二醇加至150mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解，控温224℃；加入9mg异辛酸锡与0.50g上述端氨基超支化聚酰胺后保温13h；控温至80℃，加入10g有机膨润土、50g结晶紫、8g白炭黑粉末后保温25min，再加入吐温-60调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨。
实验结果与分析
(1)利用红外光谱测试实施例1制得的超支化预聚单体AB2，其光谱图如图1所示。可以看出，3416cm-1、1676cm-1两处处明显的吸收峰主要来源于胺结构中N-H的伸缩振动与弯曲振动，同时1375cm-1处的吸收峰通常可归因于芳胺结构的C-N伸缩振动，由此验证了样品中-NH2与苯环相连；2968cm-1、1498cm-1两处处的吸收峰主要来源于自羧酸结构中O-H的伸缩振动与弯曲振动，同时1259cm-1处的吸收峰通常可归因于羧酸结构中C-O的伸缩振动，由此验证了样品中含有-COOH；此外，2938cm-1处的吸收峰来源于芳烃中C-H的弯曲振动，2875cm-1、1088cm-1两处的吸收峰来源于烷烃结构中C-H的伸缩振动与面外弯曲振动，这与理论推演的超支化预聚单体AB2结构相符。
(2)利用耐摩擦测试分别对市场上采购的普通印刷油墨、实施例1制得的印刷油墨测试其耐摩擦与掉色情况，其结果如图2所示。可以看出，普通印刷油墨经摩擦测试后掉色严重，而实施例1印刷油墨掉色情况可忽略不计，表现出优异的耐摩擦、防掉色性能，这主要归功于聚合物体系中引入超支化结构，内部的交联位点增多、网络结构加强，聚合物对染料分子的包裹效率显著提升，同时超支化聚酰胺参与共聚后聚合物分子链沿着三位球状结构形成致密排列、大量的端氨基参与并形成氢键，使得油墨固化后对染料分子的包裹力进一步加强，因而其印制品线条具有突出的耐摩擦、防掉色性能。
(3)采用座滴法分别测试实施例1～5制得的印刷油墨静态接触角，记录0s与0.1s角度值，其结果如图3所示。可以看出，利用本发明公开的技术方案制得的印刷油墨经满版印刷于普通双面光纸基表面，后者进而获得较低的表面能，表明该种印制品可以进一步应用于接装、再印刷、再复合等领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二羟基羧酸、甲醇加至溶剂中搅拌溶解，控温10～50℃，加入三甲基硅重氮甲烷TMSCHN2后控温30～80℃，保温20～80min，加入N-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺TsNHBoc、偶氮二羧酸酯/膦配体后保温1～5h，去除溶剂得到二叔氨基化合物；其中，二羟基羧酸、甲醇、三甲基硅重氮甲烷、TsNHBoc、偶氮二羧酸酯/膦配体、溶剂的反应物料比例是
1.0mol:1.02～1.15mol:5～20mg:2.2～2.5mol:20～50mg:70～100mL，所述偶氮二羧酸酯/膦配体的物质的量之比1:1；所述二羟基羧酸是2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、2,6-二羟基苯丙酸；所述偶氮二羧酸酯是偶氮二甲酸二乙酯DEAD或偶氮二甲酸二异丙酯DIAD；所述膦配体是三苯基膦PPh3或三(叔丁基)磷P(n-
Bu)3；所述溶剂是二氯甲烷、石油醚、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮；
(2)将二叔氨基化合物加至溶剂中搅拌溶解，控温5～60℃，加入二苯基膦/KOH后保温20～170min，再加入三氟乙酸/二氯甲烷TFA/CH2Cl2后保温10～70min，去除溶剂得到二伯氨基化合物；其中，二叔氨基化合物、溶剂、二苯基膦/KOH、TFA/CH2Cl2反应物料比例是10g:10～90mL:5～15mg:14～55mL，所述二苯基膦/KOH的物质的量之比1:1，所述TFA/CH2Cl2浓度为22.4mmol/mL，所述二苯基膦是二苯基膦Ph2PH、1,2-二(二苯膦基)乙烷DPPE、1,3-二(二苯膦基)丙烷，所述溶剂是二甲醚、乙醚、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、二氧六环；
(3)将二伯氨基化合物在氢氧化锂/甲醇LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，
55～100℃保温10～50min，降至室温后加酸调节pH 3.8～6.7，去除溶剂得到双伯胺羧酸，即超支化预聚单体AB2；其中，二伯氨基化合物、LiOH/MeOH的反应物料比例是5.0g:10～80mL；所述LiOH/MeOH浓度为35.4mmol/mL；所述酸是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸；
(4)将超支化预聚单体AB2加至溶剂中搅拌溶解，控温55～105℃，优选83℃；加入催化剂后保温1～6h，优选4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；其中，超支化预聚单体、溶剂、催化剂的反应物料比例是1.0～96.0mol:50mL:5～17mg，优选48.0mol:50mL:8mg；所述溶剂是环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮，优选二甲基甲酰胺；所述催化剂是AlCl3、BF3、ZnCl2、SO3、FeBr2，优选AlCl3；
(5)将聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂加至溶剂中搅拌溶解，控温70～240℃，优选146℃；加入催化剂与端氨基超支化聚酰胺后保温2～16h，优选13h；控温至50～120℃，优选83℃，加入防沉剂、染料、填充剂后保温20～60min，优选45min，再加入助溶剂调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨；
其中，聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂、溶剂、催化剂、端氨基超支化聚酰胺、防沉剂、染料、填充剂的反应物料比例是20.0mmol:2.0～40.5mol:0.07～10g:2.0～10.0mol:18～200mL:4～10mg:0.01～0.50g:5～17g:15～50g:3～10g，优选20.0mmol:32.8mol:2.5g:8.6mol:160mL:6mg:0.48g:12g:33g:7g；所述聚多元醇是聚醚二元醇PPG-1000、PPG-2000、NJ210、NJ220、NJ230、聚四氢呋喃二元醇PTMG1000、PTMG2000、聚ε己内酯二醇PCL1000、PCL2000，优选NJ230；所述多异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；所述脂肪酸是妥尔油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、桐油酸，优选亚麻酸；所述扩链剂是1,4-丁二醇、碳化二亚胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)、三异丙醇胺、脲酮亚胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯，优选3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷；所述溶剂是二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、二甲基甲酰胺，优选甲苯；所述催化剂是叔胺类催化剂、有机锡化合物、非锡的有机金属化合物，优选异辛酸锡；所述防沉剂是聚酰胺蜡、改性氢化蓖麻油、有机膨润土、气相二氧化硅，优选聚酰胺蜡；所述染料是酸性黄23、酸性红18、酸性紫7、酸性橙10、酸性红35、酸性红14、酸性绿5、酸性红73、酸性黑1、酸性橙7、酸性黑24、酸性橙56、酸性紫43、酸性紫17、酸性蓝62、酸性蓝7、酸性黄151、酸性黄79、酸性棕282、酸性绿73、亮绿、天青A、亚甲基蓝、天青B、天青C、孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、橙II，按实际需要选用；所述填充剂是细颗粒状的白炭黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、凹凸棒土、硅藻土，优选二氧化钛粉末；所述助溶剂是苯甲酸钠、枸橼酸、乳酸钙、异辛醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80，优选吐温-20。
2.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将二羟基羧酸、甲醇加至溶剂中搅拌溶解，控温32℃，加入三甲基硅重氮甲烷TMSCHN2后控温47℃，保温26min，加入N-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺TsNHBoc、偶氮二羧酸酯/膦配体后保温3h，去除溶剂得到二叔氨基化合物。
3.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二羟基羧酸、甲醇、三甲基硅重氮甲烷、TsNHBoc、偶氮二羧酸酯/膦配体、溶剂的反应物料比例是1.0mol:1.08mol:7mg:2.4mol:34mg:85mL。
4.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二羟基羧酸是3-(2,4-二羟基苯基)丙酸，所述偶氮二羧酸酯是DEAD，所述膦配体是PPh3，所述溶剂是二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将二叔氨基化合物加至溶剂中搅拌溶解，控温34℃，加入二苯基膦/KOH后保温63min，再加入三氟乙酸/二氯甲TFA/CH2Cl2后保温24min，去除溶剂得到二伯氨基化合物。
6.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二叔氨基化合物、溶剂、二苯基膦/KOH、TFA/CH2Cl2反应物料比例是10g:78mL:12mg:41mL。
7.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二苯基膦是Ph2PH，所述溶剂是二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将二伯氨基化合物在氢氧化锂/甲醇LiOH/MeOH溶液中搅拌溶解，62℃保温44min，降至室温后加酸调节pH 5.7，去除溶剂得到双伯胺羧酸，即超支化预聚单体AB2。
9.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述二伯氨基化合物、LiOH/MeOH的反应物料比例是5.0g:57mL。
10.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述酸是稀盐酸。
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