CN117582832B - 一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法及应用，包括将聚砜和二甘醇充分溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得到聚砜铸膜液；利用刮刀在玻璃板上刮制出湿膜，将其浸入到去离子水中，在水浴锅中孵育后取出置于常温去离子水中，得到非对称超滤膜；将制备的单宁酸铁Tris溶液加载至非对称超滤膜表面，静置沉积后，弃去多余溶液，用去离子水冲洗；将水相覆盖于上步的膜表面，孵育后倒掉水相，用氮气吹干膜表面；将油相覆盖上述膜表面进行界面聚合，倒掉油相加入去离子水终止反应，制得复合膜材料，并应用于椰子水的浓缩。本发明制备的改性复合膜材料粗糙度显著降低，且兼具优良的亲水性，能够提高椰子水的浓缩效率并有效降低膜污染。
Description
技术领域
本发明涉及食品加工与安全技术领域，具体为一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法及应用。
背景技术
椰子水被称为“液体胚乳”，富含丰富人体所必需的氨基酸、维生素、矿物质等营养物质，深受消费者喜爱。然而椰子水性质不稳定，容易受到微生物的污染发酵或因酶催化作用而变质，从而降低椰子水的感官品质和货架期。因此本发明通过膜过滤的方式将椰子水浓缩，有效地解决了其品质劣变的问题，并可降低其运输成本。与热浓缩等其他主流浓缩技术相比，膜分离技术相比主流方法操作条件要求低，耗能少，并且可以在室温下连续操作，特别适用于热敏性食品的浓缩和分离。正渗透显示出较低的结垢趋势，但不可避免的膜结垢仍然是影响正渗透性能和浓缩效率的主要障碍。
发明内容
本发明提供了一种可以高效、安全、低成本地生产出浓缩椰子水，便于运输，促进椰子水向高纬度地区的拓展消费的可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜、二甘醇溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌，得到铸膜液；
S2、利用刮刀在玻璃板上刮制出湿膜，将其浸入到去离子水中，在水浴锅中孵育10分钟后，然后取出置于常温去离子水中，每两个小时更换一次，24小时后得到非对称超滤膜；
S3、将六水氯化铁溶于Tris溶液中，单宁酸与六水氯化铁按比例配置；将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜，处理结束后，弃去多余液体后，去离子水冲洗；
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定超滤膜，将水相溶液倒在超滤膜上，保持设定的时间，倒掉反应溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干；将油相溶液倒在上述膜的表面，保持设定的时间，倒掉油相溶液，加入去离子水终止反应，得到正渗透膜。
优选的，步骤S1中，聚砜质量百分比10-15％(m/v)，二甘醇质量百分比为15-20％(m/v)与N-甲基吡咯烷酮质量百分比为65-55％(m/v)。
优选的，步骤S2中，在所述水浴锅中孵育过程温度保持在20-35℃，湿度保持在55-70％，刮刀高度保持在100-300μm，水浴锅温度保持在30-50℃。
优选的，步骤S3中，所述六水氯化铁与单宁酸的浓度比为1：1～1：5，其中Tris溶液为0.01-0.05mol/L，Tris溶液pH为6-9，所述反应时间为3-6min。
优选的，步骤S4中，将水相溶液倒在超滤膜上，保持时间范围在60-120s；将油相溶液倒在上述膜的表面，保持时间范围包括15-30s。
本发明还提供了一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法制备得到的改性复合膜材料在浓缩椰子水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明中，通过在支撑层表面进行鞣酸铁涂覆改性，以及界面聚合过程中的Ca2+羧基络合架桥原理，进行原位改性，最终制得一种基于正渗透的改良复合膜材料，且制备的正渗透膜在整个过程无需外压，能耗低，操作简单，可以保证椰子水质量不会降低。
2、本发明中，制备的正渗透膜具有较高的抵抗浓缩过程中污染的作用，提高膜的使用寿命，为椰子水浓缩的控制提供新思路。
3、本发明中，改性正渗透膜制备方法简单，制作成本相对低廉，适于推广应用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是本发明改性复合膜材料的傅里叶红外变换光谱图；
图2是本发明改性复合膜材料表面和断面扫描电子显微成像以及表面接触角示意图；
图3是本发明改性复合膜材料的原子力显微镜示意图；
图4是本发明改性复合膜材料在浓缩过程中的通量变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜、二甘醇溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌，得到铸膜液；其中，聚砜质量百分比10-15％(m/v)，二甘醇质量百分比为15-20％(m/v)与N-甲基吡咯烷酮质量百分比为65-55％(m/v)。
S2、利用刮刀在玻璃板上刮制出湿膜，将其浸入到去离子水中，在水浴锅中孵育10分钟后，然后取出置于常温去离子水中，每两个小时更换一次，24小时后得到非对称超滤膜；其中在所述水浴锅中孵育过程温度保持在20-35℃，湿度保持在55-70％，刮刀高度保持在100-300μm，水浴锅温度保持在30-50℃。
S3、将六水氯化铁溶于Tris溶液中，单宁酸与六水氯化铁按比例配置；将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜，处理结束后，弃去液体后，去离子水冲洗；其中，所述六水氯化铁与单宁酸的浓度比为1：1～1：5，其中Tris溶液为0.01-0.05mol/L，Tris溶液pH为6-9，所述反应时间为3-6min。
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定超滤膜，将含樟脑磺酸、间苯二胺、三乙胺和氯化钙的混合水相溶液倒在超滤膜上，保持时间范围在60-120s，孵育后倒掉水相反应溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干；将含均苯三甲酰氯正己烷的油相溶液倒在上述膜的表面，保持时间范围包括15-30s，倒掉油相溶液，加入去离子水终止反应，得到正渗透膜。
同时本发明还提供了一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法制备得到的改性复合膜材料在浓缩椰子水中的应用。
实施例1：
S1、将15％聚砜、17％二甘醇与68％N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，配置成15％的聚砜铸膜液；
S2、调节刮刀高度，在玻璃板上刮制得厚度为150μm的湿膜，立刻将其浸入到30℃的去离子水中，即可得到非对称超滤膜，在30℃水浴锅中保持10分钟，将其放入到去离子水中，每两个小时更换一次去离子水；
S3、将六水氯化铁溶于0.03mol/L Tris中，将上述溶液pH调整为8时，按单宁酸与六水氯化铁3:1的浓度比，加入0.2g/L单宁酸，超声溶解10min，使其均匀分散。将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜5min，处理结束后，弃去液体后，去离子水冲洗；
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定，将水相溶液(4％(m/v)樟脑磺酸、2％(m/v)间苯二胺和2.5％(m/v)三乙胺)倒在超滤膜上，保持40s，倒掉反应溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干。将油相溶液(0.15g均苯三甲酰氯溶解到150g正己烷)倒在上述膜的表面，保持15s，倒掉油相溶液，加入水终止反应，即得到正渗透膜；
通过上述步骤，采用正渗透浓缩系统(汲取液为4mol/L NaCl)测定浓缩8h椰子水后糖度为8.17±0.17°Brix，新鲜椰子水糖度为5.13±0.21°Brix。
实施例2：
S1、将15％聚砜、17％二甘醇与68％N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，配置成15％的聚砜铸膜液；
S2、用刮刀刮制得厚度为150微米的湿膜，立刻将其浸入到30℃的去离子水中，即可得到非对称超滤膜，在30℃水浴锅中保持10分钟，将其放入到去离子水中，并且每两个小时更换一次去离子水；
S3、将六水氯化铁溶于0.03mol/L Tris中，将上述溶液pH调整为8时，按单宁酸与六水氯化铁3:1的浓度比，加入0.2g/L单宁酸，超声溶解10min，使其均匀分散。将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜5min，处理结束后，弃去液体后，去离子水冲洗；
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定，将水相溶液(4％(m/v)樟脑磺酸、2％(m/v)间苯二胺和2.5％(m/v)三乙胺，1％(m/v)氯化钙)倒在超滤膜上，保持70s，倒掉反应溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干。将油相溶液(0.15g均苯三甲酰氯溶解到150g正己烷)倒在上述膜的表面，保持20s，倒掉油相溶液，加入水终止反应，即得到正渗透膜。
通过上述步骤，采用正渗透浓缩系统(汲取液为4mol/L NaCl)测定浓缩8h椰子水后糖度为11.77±0.53°Brix，新鲜椰子水糖度为5.13±0.21°Brix。
实施例3：
S1、将15％聚砜、17％二甘醇与68％N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，配置成15％的聚砜铸膜液；
S2、用刮刀刮制厚度为150μm的湿膜，立刻将其浸入到30℃的去离子水中，即可得到非对称超滤膜，在30℃水浴锅中保持10分钟，将其放入到去离子水中，并且每两个小时更换一次去离子水；
S3、将六水氯化铁溶于0.03mol/L Tris中，将上述溶液pH调整为8时，按单宁酸与六水氯化铁3:1的浓度比，加入0.2g/L单宁酸，超声溶解10min，使其均匀分散。将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜5min，处理结束后，弃去液体后，去离子水冲洗；
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定，将水相溶液(4％(m/v)樟脑磺酸、2％(m/v)间苯二胺、2.5％(m/v)三乙胺和1％(m/v)氯化钙)倒在超滤膜上，保持120s，倒掉反应溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干。将油相溶液(0.15g均苯三甲酰氯溶解到150g正己烷)倒在上述膜的表面，保持30s，倒掉油相溶液，加入水终止反应，即得到正渗透膜；
通过上述步骤，采用正渗透浓缩系统(汲取液为4mol/L NaCl)测定浓缩8h椰子水后糖度为13.17±0.27°Brix，新鲜椰子水糖度为5.13±0.21°Brix。
下面以实施例1的测试结果为例，对本发明制备的正渗透膜的性能做进一步说明，实施例2和3所得产品与其性能基本一致。
测试例1：制得改性复合膜的红外吸收光谱
将实施例1制得的正渗透膜通过高级傅里叶变换红外光谱仪在4000-400cm-1的波长下测量。
由图1可以发现，与支撑层相比，所有聚酰胺复合膜的谱图中均出现了1540和1613及1660cm-1特征峰，它们分别代表了酰胺Ⅱ类吸收峰(-CO-NH-弯曲振动)，芳香族酰胺的C＝C拉伸，酰胺一类吸收峰(-C＝O伸缩振动)，由此说明了聚酰胺PA层的形成。在1728cm-1出现了新的特征峰，代表了羰基伸缩振动峰，证明Ca2+-羧基络合的形成。此外，在1030及758cm-1出现新的吸收峰，与此同时，1030cm-1代表了O-H弯曲峰，且该峰吸收强度较低，由此可证明Fe3+与单宁酸已经配位结合。
测试例2：制得改性复合膜表面和断面的扫描电子显微成像以及表面接触角
采用界面张力分析仪表征膜的亲水性；使用扫描电子显微镜观测基膜和复合膜的表面形态，使用场发射扫描电子显微镜观察基膜和复合膜的横截面形态。
图2中A为超滤膜的横截面图，右侧面为暴露在空气中的表层，左侧面为接触玻璃的底层膜孔整体呈现出指状孔的形貌和海绵小孔形状，在靠近左侧的位置出现了大的圆孔，当指孔状结构贯穿膜断面层，水分子能顺利通过，表明水通量也更高。对于支撑层内部大孔占比最高的CON膜，其PA层表面形成的突起的密度最高，且突起也是最大。相反地，对于支撑层大孔占比较低的Ca2+-TA-Fe，其PA层表面突起的密度则明显较低，且突起的尺寸也较小。与SEM表征结果一致，膜表面的叶状结构转变为致密的球状结构，表明膜表面的亲水性明显提高，与此同时明显降低了膜表面的粗糙度。采用Ca2+架桥改性协同单宁酸-铁络合层改性的TFC膜的水接触角显著低于对照组，膜接触角显示更加亲水。
测试例3：制得改性复合膜表面粗糙度
如图3所示，采用原子力显微镜表征改性复合膜表面的粗糙度变化。将复合膜在30℃干燥12h，粘贴过程中尽量保证待测样品平整，将其放在AFM的样品台上准备测试。测试中，扫描面积为5μm×5μm，分辨率为256像素，随机测试多个位置取其平均值作为试验结果。
在2μm×2μm扫描范围内，基膜的粗糙度Ra为3.01±0.54nm，CON组的表面粗糙度为60.35±2.49nm。相比于Con膜，Ca2+组的膜粗糙度为20.45±2.74nm，粗糙度降低。相比于Con膜，TA-Fe组的膜表面粗糙度为27.65±1.76nm。Ca-TA-Fe组的粗糙度为13.6±0.82nm，显著低于其他三组复合膜。根据G图可以观察到，沿着相应AFM图像中CON复膜显示出比其他膜更大的高度波动，这与上述粗糙度结果一致。
测试例4：制得改性复合膜浓缩椰子水的效率
水通量：
其中ΔW是指汲取液中质量的增加值，单位千克；ρ是水的密度，单位千克每立方米；A是膜的有效面积，单位平方米；Δt是体系循环的时间，单位小时。
如图4所示，与协同改性膜相比，CON膜由于PA层典型的沟壑状结构而粗糙度增大，污染物在膜表面更易吸附聚集，污染程度严重一些。Ca2+膜和TA-Fe膜的通量衰减趋势差异很小，且最终水通量后者更大一些。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚砜、二甘醇溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌，得到铸膜液；
S2、利用刮刀在玻璃板上刮制出湿膜，将其浸入到去离子水中，在水浴锅中孵育10分钟后，然后取出置于常温去离子水中，每两个小时更换一次，24小时后得到非对称超滤膜；
S3、将六水氯化铁溶于Tris溶液中，单宁酸与六水氯化铁按比例配置；将聚砜超滤膜固定于自制膜框架后，上述制备的均匀分散液沉积于基膜，处理结束后，弃去液体后，去离子水冲洗；
S4、将步骤S3制备的基膜，用自制有机玻璃框固定，将水相溶液倒在超滤膜上，其中水相溶液为含樟脑磺酸、间苯二胺、三乙胺和氯化钙的混合水相溶液，保持设定的时间，倒掉水相溶液，用氮气将膜表面的水滴吹干；然后将油相溶液倒在超滤膜的表面，保持设定的时间，倒掉油相溶液，加入去离子水终止反应，得到正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，聚砜质量百分比15% ，二甘醇质量百分比为20%与N-甲基吡咯烷酮质量百分比为65%。
3.根据权利要求1所述的一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述六水氯化铁与单宁酸的浓度比为1：1~1：5，其中Tris溶液为0.01-0.05mol/L ，Tris溶液pH为6-9，反应时间为3-6 min。
4.根据权利要求1所述的一种可浓缩椰子水的改性复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，将水相溶液倒在超滤膜上，保持时间范围在60-120 s；然后将油相溶液倒在超滤膜的表面，保持时间范围在15-30 s。
5.一种基于权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的改性复合膜材料在浓缩椰子水中的应用。
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