CN117577850A - 一种双层涂炭集流体及其制备方法与极片、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双层涂炭集流体及其制备方法与极片、电池，所述双层涂炭集流体包括箔材、涂炭层和镓铟合金涂层，所述涂炭层涂布于箔材的至少一个表面上，所述镓铟合金涂层涂布于涂炭层的表面。本发明提供的双层涂炭集流体，箔材表面的涂炭层提高了集流体对活性物质电流收集强度，提高了倍率性能并且降低了电阻；设置镓铟合金涂层可以增强集流体的电子传输能力，有效的遏制在高温下的热失控反应，提高了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种双层涂炭集流体及其制备方法与极片、电池。
背景技术
锂离子电池、钠离子电池的制造过程中，为了提高集流体对活性物质电流收集强度和活性物质对极片的粘接性能，将导电材料涂布在集流体表面，再在制造极片时直接将活性物质涂在带导电材料集流体的表面。
CN 116230947A公开了一种高安全性集流体，包括集流体层，和设于集流体层上的导热阻燃聚合物层，所述导热阻燃聚合物层设有镂空，即达到将集流体层微分化隔离处理的目的。所述的高安全性集流体可有效分隔活性物质浆料，从而有效微分化电极片，将电极片在工作过程中的局部过热或短路危险控制在一定范围内，避免单点过热短路扩散至整个电极片。所述高安全性集流体的导热阻燃聚合物层还具有阻燃散热的作用，进一步防止电池热失控，提升电池安全性。此外，所述制备方法具有操作简单、成本低廉等优势，适合于规模化生产及应用，具有广阔的应用前景。
CN 116111104A涉及一种复合集流体及其制备方法，属于二次电池技术领域，公开的复合集流体的形状记忆聚合物支撑层具有尖锥的原始结构，支撑层的开孔内填充有发泡剂和发泡助剂。其公开的一类复合集流体，能降低重量，提高电池的能量密度；其次，其公开的复合集流体，增加了热敏功能，一方面在电池出现热失控和外部冲击后，具有自阻断设计可以截断二次电池内部的电化学反应；另一方面，在二次电池高温时可以降低二次电池的发热，对电池的安全性能有着三重保障。
现有的集流体在高温时无法切断活性物质材料的电子汇集和传输作用，无法遏制高温时引起的电池内部反应，导致热失控从而引起电池爆炸和燃烧。
因此，如何涉及一种新集流体结构，提供电池的安全性能，是亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双层涂炭集流体及其制备方法与极片、电池，本发明提供的双层涂炭集流体，箔材表面的涂炭层提高了集流体对活性物质电流收集强度，提高了倍率性能并且降低了电阻；设置镓铟合金涂层可以增强集流体的电子传输能力，有效的遏制在高温下的热失控反应，提高了电池的安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种双层涂炭集流体，所述双层涂炭集流体包括箔材、涂炭层和镓铟合金涂层，所述涂炭层涂布于箔材的至少一个表面上，所述镓铟合金涂层涂布于涂炭层的表面。
本发明提供的双层涂炭集流体，箔材表面的涂炭层提高了集流体对活性物质电流收集强度，提高了倍率性能并且降低了电阻；设置镓铟合金涂层可以增强集流体的电子传输能力，有效的遏制在高温下的热失控反应，提高了电池的安全性能。
镓铟合金在常温下为液态金属，属于半导体，具有一定导电性，室温下镓铟合金的电阻率大约在10-3～10-4Ω·cm，在高温下氧化形成镓氧化物和铟氧化物，镓氧化物电阻率大约在104～108Ω·cm，铟氧化物电阻率大约在103～105Ω·cm；因此，由于电阻急剧升高，可以阻断活性物质电子传输，避免电池进一步反应热失控导致燃烧和爆炸。
优选地，所述涂炭层包括导电碳材料和粘结剂。
优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、炭纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括导电炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和炭纳米管的组合，炭纳米管和炭纳米纤维的组合，炭纳米纤维和石墨烯的组合，导电炭黑、导电石墨和炭纳米管的组合，导电石墨、炭纳米管和炭纳米纤维的组合，炭纳米管、炭纳米纤维和石墨烯的组合。
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂。
优选地，所述涂炭层的单面厚度为≤1μm，例如可以是1μm、0.8μm、0.6μm、0.4μm、0.2μm或0.1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镓铟合金涂层中镓铟合金的熔点为-19～16℃，例如可以是-19℃、-15℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镓铟合金涂层的厚度为0.5～1μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镓铟合金涂层的单面负载量为1～3mg/cm2，例如可以是1mg/cm2、1.5mg/cm2、2mg/cm2、2.5mg/cm2或3mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明保证镓铟合金涂层的厚度选择以及负载量选择促进了其作用发挥，若厚度或单面负载量过小，则控温效应不明显，无法满足安全性能要求，若厚度或单面负载量过大，则常温时电阻过大，无法满足电化学性能要求。
优选地，所述镓铟合金涂层中镓的质量百分含量为30～90wt％，例如可以是30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，余量为铟。
镓铟合金熔点对应表如下：
| 合金名称 | Ga含量(wt％) | In含量(wt％) | 熔点(℃) |
| Galinstan | 68.5 | 21.5 | -19 |
| 65Ga-35In | 65 | 35 | 15.7 |
| 50Ga-50In | 50 | 50 | 15.7 |
| 45Ga-55In | 45 | 55 | 14.3 |
| 40Ga-60In | 40 | 60 | 12.4 |
| 30Ga-70In | 30 | 70 | 10.5 |
| 90Ga-10In | 90 | 10 | 15.1 |
本发明镓铟合金涂层中镓和铟的含量会影响镓铟合金的熔点，若镓铟合金中，镓的含量过多，铟的含量过少，则高温时温阻升高幅度较低，即温控效应不明显，若镓的含量过少，铟的含量过多，则合金熔点偏高，无法常温使用。
本发明中镓铟合金具有低熔点、高电导率、流动性好、高化学稳定性等特点，作为集流体合金涂层，可增强集流体的电子传输能力；另外，因正极材料充放电过程会释放出氧气，常温下镓铟合金基本不会发生氧化反应，只有在高于室温时，镓会部分被氧化，当超过100℃时，铟才会发生氧化，形成镓氧化物和铟氧化物，电阻从几毫欧上升到几百毫欧，阻碍了电子传输，有效遏制了高温下进一步的热失控反应，提高了电池的安全性能。
优选地，所述箔材包括铝箔和/或复合铝箔。
进一步研究发明，本发明的双层涂炭集流体对电解液的润湿性大幅提高，即电解液能够完全润湿双层涂炭集流体，其接触角为0°，由此可以促进电解质与电极的接触，增加了接触面积，减少了界面电阻，提高了电极稳定性，并且可以提高电解液中的锂离子扩散速率，进而提高了电池的性能。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述双层涂炭集流体的制备方法，所述制备方法包括：
(1)制备涂炭层浆料，再将所得涂炭层浆料涂布于箔材表面，烘干收卷得到涂炭层；
(2)将镓铟合金液态金属涂布与所述涂炭层表面，得到所述双层涂炭集流体。
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料以质量百分含量计包括：导电碳材料为4～12份，例如可以是4份、6份、8份、10份或12份，粘结剂为10～60份，例如可以是10份、20份、30份、40份、50份或60份，润湿剂为3～20份，例如可以是3份、5份、10份、15份或20份，余量为溶剂。
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料的固含量为8～16％，例如可以是8％、10％、12％、14％或16％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料的pH为4～9，例如可以是4、5、6、7、8或9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、炭纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括导电炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和炭纳米管的组合，炭纳米管和炭纳米纤维的组合，炭纳米纤维和石墨烯的组合，导电炭黑、导电石墨和炭纳米管的组合，导电石墨、炭纳米管和炭纳米纤维的组合，炭纳米管、炭纳米纤维和石墨烯的组合。
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂。
优选地，所述润湿剂包括异丙醇、丙二醇、正辛醇、聚乙二醇或聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合，典型非限制性的组合包括异丙醇和丙二醇的组合，丙二醇和正辛醇的组合，正辛醇和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚氧乙烯醚的组合，异丙醇、丙二醇和正辛醇的组合，丙二醇、正辛醇和聚乙二醇的组合，正辛醇、聚乙二醇和聚氧乙烯醚的组合。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料的制备方法包括：
(a)混合粘结剂和溶剂，进行搅拌得到粘结剂溶液；
(b)混合导电碳材料和所得粘结剂溶液，进行搅拌得到导电溶液；
(c)混合润湿剂和所得导电溶液，进行搅拌得到混合溶液；
(d)将所得混合溶液进行粒径处理和抽真空，得到所述涂炭层浆料。
优选地，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)所述搅拌的速率分别独立地为10～6000rpm，例如可以是10rpm、100rpm、500rpm、1000rpm、3000rpm、5000rpm或6000rpm，温度分别独立地为15～30℃，例如可以是15℃、20℃、25℃或30℃，时间分别独立地为15～90min，例如可以是15min、30min、50min、70min或90min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)所述粒径处理后溶液中D50＜2μm且D90＜5μm，D50＜2μm例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm，D90＜5μm例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或4.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)所述抽真空处理还包括搅拌，具体步骤包括：在双行星搅拌下进行反转搅拌速度为8～12rpm，例如可以是8rpm、9rpm、10rpm、11rpm或12rpm，真空度为＜-0.07KPa，例如可以是-5KPa、-1KPa、-0.5KPa、-0.1KPa或-0.08KPa，温度为15～30℃，例如可以是15℃、18℃、20℃、25℃或30℃，时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述涂布在涂布机中涂布。
优选地，步骤(1)所述涂布的速度为40～120m/min，例如可以是40m/min、60m/min、80m/min、100m/min或120m/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为75～120℃，例如可以是75℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述涂布的方式包括使用毛刷、橡胶刷或刮板涂布中的任意一种或至少两种的组合，典型非限制性的组合包括毛刷和橡胶刷的组合，橡胶刷和刮板的组合，毛刷和刮板的组合。
第三方面，本发明提供了一种极片，所述极片中含有如第一方面所述的双层涂炭集流体。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第一方面所述的双层涂炭集流体或含有如第二方面所述的极片。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明提供的双层涂炭集流体，箔材表面的涂炭层提高了集流体对活性物质电流收集强度，提高了倍率性能并且降低了电阻；设置镓铟合金涂层可以增强集流体的电子传输能力，有效的遏制在高温下的热失控反应，提高了电池的安全性能。
附图说明
图1是实施例1所述双层涂炭集流体的结构示意图。
图2是实施例2所述双层涂炭集流体的结构示意图。
图3是实施例1所述双层涂炭集流体经电解液润湿后的接触角示意图。
图4是对比例1所述涂炭集流体经电解液润湿后的接触角示意图。
其中：1-箔材，2-涂炭层，3-镓铟合金涂层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提高了一种双层涂炭集流体(如图1所示)，所述双层涂炭集流体包括箔材1、涂炭层2和镓铟合金涂层3。
所述箔材1为铝箔，厚度为13μm。
所述涂炭层2涂布于箔材1的两个表面，所述涂炭层2的单面厚度为0.7μm，所述涂炭层2中包括SP-Li、丙烯酸树脂和异丙醇。
所述镓铟合金涂层3涂布于涂炭层2的表面，其中镓铟合金的熔点为15.7℃，含有65wt％的镓和35wt％的铟，所述镓铟合金涂层3的单面厚度为0.5μm，单面负载量为2mg/cm2。
所述双层涂炭集流体的制备方法包括：
(1)制备涂炭层浆料，以质量百分含量计，所述涂炭层浆料包括：5wt％导电材料为SP-Li，粘结剂丙烯酸树脂20wt％，异丙醇为15wt％，余量为去离子水，所述涂炭层浆料的固含量为8.9％，pH为6.3，制备方法如下：
a.按配方量将丙烯酸树脂和去离子水混合搅拌，搅拌速度为2000rpm，温度为25±5℃，时间为15min，得到粘结剂溶液；
b.将SP-Li导电碳材料平均分两次依次加入所得粘结剂溶液中进行搅拌，搅拌速度为4000rpm，温度为25±5℃，搅拌总时间为30min，得到导电溶液；
c.混合异丙醇和所得导电溶液，搅拌速度为4000rpm，温度为25±5℃，时间为30min，得到混合溶液；
d.将所得混合溶液经过均质机进行粒径处理，处理后D50＝0.989μm，D90＝4.12μm，得到分散混合溶液，再经过抽真空处理，同时伴随搅拌，在双行星搅拌机的反转搅拌速度10rpm，真空度为＜-0.07KPa，温度为25±5℃，时间为30min，得到所述涂炭层浆料；
(2)将所得涂炭层浆料以80m/min的速度涂布于箔材1表面，所述箔材1为经过电晕机预处理的铝箔，85℃烘干后收卷得到涂炭层2；
(3)将镓铟合金液态金属用毛刷涂布在所述涂炭层2表面，得到所述双层涂炭集流体。
实施例2
本实施例提高了一种双层涂炭集流体(如图2所示)，与实施例1的区别为：所述涂炭层2涂布于箔材1的一个表面，所述涂炭层2的单面厚度为1μm，所述镓铟合金涂层3涂布于涂炭层2的表面，且所述镓铟合金涂层的单面负载量为1mg/cm2以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金涂层的单面厚度为1μm，单面负载量为3mg/cm2以外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金涂层的单面厚度为0.3μm以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金涂层的单面厚度为1.5μm以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金涂层的单面负载量为0.5mg/cm2以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为所述镓铟合金涂层的单面负载量为3.5mg/cm2以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金的熔点为15.1℃，含有90wt％的镓和10wt％的铟以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种双层涂炭集流体，与实施例1的区别为：所述镓铟合金的熔点为10.5℃，含有30wt％的镓和70wt％的铟以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种涂炭集流体，与实施例1的区别为不含有镓铟合金涂层以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种集流体，与实施例1的区别为不含涂炭层，箔材表面涂布镓铟合金涂层以外，其余均与实施例1相同。
将上述所得集流体通过四探针电阻测试仪测试在室温和高温下的方阻，测试加过如表1所示。
表1
(1)从实施例和对比例可知，镓铟合金涂层越厚、密度越大，随着温度升高，方阻急剧升高；由实施例1与4-7可知，镓铟合金涂层的厚度和单面负载量会影响集流体方阻，厚度和负载量在特定范围内时能够保证低温具备较低方阻，高温具备较高方阻；由实施例1与实施例8-9可知，镓铟合金中，镓和铟的含量也会影响集流体方阻大小；由实施例1与对比例1-2可知，对比例1不含有镓铟合金涂层，高温下方阻较小，无法保证电池的安全性能，而对比例2虽然也呈现出高温方阻升高的结果，但在25℃下方阻较大，不利于电化学性能。
(2)经过电解液润湿后，实施例1和对比例1的接触角如图3和图4所示，由此可知，本发明的双层涂炭集流体对电解液的润湿性大幅提高，即电解液能够完全润湿双层涂炭集流体，其接触角为0°，由此可以促进电解质与电极的接触，增加了接触面积，减少了界面电阻，提高了电极稳定性，并且可以提高电解液中的锂离子扩散速率，进而提高了电池的性能。
综上所述，本发明提供的双层涂炭集流体，箔材表面的涂炭层提高了集流体对活性物质电流收集强度，提高了倍率性能并且降低了电阻；设置镓铟合金涂层可以增强集流体的电子传输能力，有效的遏制在高温下的热失控反应，提高了电池的安全性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种双层涂炭集流体，其特征在于，所述双层涂炭集流体包括箔材、涂炭层和镓铟合金涂层，所述涂炭层涂布于箔材的至少一个表面上，所述镓铟合金涂层涂布于所述涂炭层的表面。
2.根据权利要求1所述的双层涂炭集流体，其特征在于，所述涂炭层包括导电碳材料和粘结剂；
优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、炭纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂；
优选地，所述涂炭层的单面厚度为≤1μm。
3.根据权利要求1或2所述的双层涂炭集流体，其特征在于，所述镓铟合金涂层中镓铟合金的熔点为-19～16℃；
优选地，所述镓铟合金涂层的厚度为0.5～1μm；
优选地，所述镓铟合金涂层的单面负载量为1～3mg/cm2；
优选地，所述镓铟合金涂层中镓的质量百分含量为30～90wt％，余量为铟；
优选地，所述箔材包括铝箔和/或复合铝箔。
4.一种如权利要求1-3任一项所述双层涂炭集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备涂炭层浆料，再将所得涂炭层浆料涂布于箔材表面，烘干收卷得到涂炭层；
(2)将镓铟合金液态金属涂布于所述涂炭层表面，得到所述双层涂炭集流体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂炭层浆料以质量百分含量计包括：
导电碳材料4～12份
粘结剂10～60份润湿剂3～20份
余量为溶剂；
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料的固含量为8～16％；
优选地，步骤(1)所述涂炭层浆料的pH为4～9；
优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、炭纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂；
优选地，所述润湿剂包括异丙醇、丙二醇、正辛醇、聚乙二醇或聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂炭层浆料的制备方法包括：
(a)混合粘结剂和溶剂，进行搅拌得到粘结剂溶液；
(b)混合导电碳材料和所得粘结剂溶液，进行搅拌得到导电溶液；
(c)混合润湿剂和所得导电溶液，进行搅拌得到混合溶液；
(d)将所得混合溶液进行粒径处理和抽真空，得到所述涂炭层浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)所述搅拌的速率分别独立地为10～6000rpm，温度分别独立地为15～30℃，时间分别独立地为15～90min；
优选地，步骤(d)所述粒径处理后溶液中D50＜2μm且D90＜5μm；
优选地，步骤(d)所述抽真空处理还包括搅拌，具体步骤包括：在双行星搅拌下进行反转搅拌速度为8～12rpm，真空度为＜-0.07KPa，温度为15～30℃，时间为30～60min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂布在涂布机中涂布；
优选地，步骤(1)所述涂布的速度为40～120m/min；
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为75～120℃；
优选地，步骤(2)所述涂布的方式包括使用毛刷、橡胶刷或刮板涂布。
9.一种极片，其特征在于，所述极片中含有如权利要求1-3任一项所述的双层涂炭集流体。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中含有如权利要求1-3任一项所述的双层涂炭集流体或含有如权利要求9所述的极片。
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