CN117571667A - 一种基于碳化钛量子点-生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器的食品中孔雀石绿残留量的检则方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳化钛量子点‑生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器的食品中孔雀石绿残留量的检则方法，首先制备碳化钛量子点和生物质碳量子点，然后制备Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光探针，在此基础上构筑Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光纸基传感器（滤纸芯片），建立检测孔雀石绿浓度工作曲线线性方程，最后将经预处理后的待测物样品溶液滴加到比率荧光滤纸芯片上，晾干后在365 nm紫外分析仪下用手机拍摄纸芯片照片，利用智能手机的颜色识别软件提取纸芯片的RGB值，将得到的R值带入工作曲线线性方程中，即可得样品中孔雀石绿浓度。本发明公开的碳化钛量子点‑生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器及孔雀石绿浓度检测方法，具有灵敏、准确、快速的特点。
Description
技术领域
本发明属于食品安全快速检测技术领域，具体涉及一种基于碳化钛量子点-生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器的食品中孔雀石绿残留量的检则方法。
背景技术
民以食为天，食品质量安全关系到人们生命健康保障。采用快捷方便、成本低廉、安全高 效的检测方法对监控食品安全问题有着重要意义。目前食品检测的常规分析方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、液质联用、电化学法、荧光分光光度法、比色法等，但这些仪器分析方法在现场检测时存在检测时间长、不易携带、需要专业人员操作等问题，与仪器分析法相比，快速检测逐渐成为政府监管部门进行监督管理、现场取证的一个重要手段。基于荧光分析法和纸基传感器制备的比率荧光纸基传感器操作简便，效果明显，适用于现场快速可视化分析，在食品检测和便携式传感领域具有巨大潜力和发展前景。
根据荧光发射的方式，比率荧光分析可分为单发射荧光分析和比率荧光分析。然而单一荧光信号检测往往会受到各种条件的干扰，比如浓度变化、仪器效率和复杂环境条件等，这些都会影响对分析物的精准检测。比率荧光分析是通过同时测定两个或多个不同发射波长产生的荧光强度，以其荧光强度比值来实现对待测物质浓度的检测。与单发射荧光法相比，比率荧光法具有内置的自我校正功能，能够有效避免与目标不相关因素的干扰，从而提高了检测的准确性和灵敏度。基于双发射或多发射的比率荧光传感器可以弥补单波长荧光检测存在的不足，消除背景信号和环境干扰，而且能够很容易地实现荧光颜色变化，具有较好的视觉检测效果，因而显示出巨大的优势，是目前的研究热点之一。
荧光纸基传感器是在紫外灯照射下，通过肉眼观察试纸荧光亮度和颜色的变化，以此达到检测的目的。而比率荧光纸基传感器颜色变化更加明显，易于观察，从而能够更好地实现快速可视化定量检测。相比于传统纸质传感器，荧光纸基传感器采用的是种类丰富多样的新型荧光纳米材料，通过浸渍、打印等方法制备得到，因此其功能主要取决于所选荧光纳米材料性能。实现比率荧光纸基传感器可视化分析的关键在于设计合适的比率荧光探针，能够对目标分析物产生高灵敏度的响应，从而产生明显的信号变化，例如传感体系的荧光颜色变化。因此合成性 能优异的荧光纳米材料，设计制备出高效的比率荧光探针，对于比率荧光纸基传感器可视化分析是至关重要的。
食品添加剂孔雀石绿（malachite green，MG）是一种化学制剂和禁用兽药，食用含有孔雀石绿的食品可致癌，国家明令禁止在食品加工过程中添加孔雀石绿，但仍有不法商贩将其用于鱼类和罐头产品中，从而达到延活、防腐的效果。因此，检测食品中是否含有孔雀石绿是很有必要的。目前孔雀石绿的检测技术已经发展到一定程度，已开发的方法包括酶联免疫分析法、高效液相色谱法和液相色谱-质谱等，虽然这些方法可以准确检测孔雀石绿浓度，但存在成本高、耗时长、操作繁琐等缺点。而食品安全快速检测技术不仅有利于监管人员在日常卫生监督中进行现场采样检测，还能够在大型活动公共卫生和应急突发事件中起到保障作用，目前准确、灵敏、快速是快速检测技术发展的方向。
为了更加快速、可视化定量检测食品中的孔雀石绿残留量，本专利借助比率荧光选择性好灵敏度高的优势，再结合纸基传感器便捷、易操作的特点，制备Ti3C2MXene量子点和生物质基碳量子点荧光材料，构建比率荧光纸基传感器快速可视化检测方法，应用于食品中有害物质孔雀石绿的检测。本发明对促进荧光纸基传感器可视化技术向食品安全实际应用迈进具有积极的意义。
发明内容
发明目的：
由于食品样品组成的复杂性，往往导致纸基传感器在食品安全现场快速检测时表现出灵敏度和准确度不高。本发明针对这一不足，设计研发基于碳化钛量子点-生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器，借助比率荧光检测优势，克服普通荧光纸基传感器快速检测存在的缺陷，建立灵敏、准确、快速检测食品样品中孔雀石绿残留量的新方法。
为达到以上发明目的，提出以下技术方案：
1.制备碳化钛量子点和生物质碳量子点
（1）碳化钛量子点制备方法
40 mgTi3C2粉末分散于10 mL,5 mol/L 硝酸中，然后油浴加热至 100℃恒温反应24 h。冷却至室温后，倒入 30 mL 冰水中，边搅拌边滴加浓 NaOH 溶液调节pH 至7 左右，静置分层，倒掉上清液，下层沉淀放入真空干燥箱干燥，得Ti3C2MXene前体粉末。称取0.2 g粉末，加入2.5 mL 乙二胺和10 mL 乙醇，超声5 min 使其分散均匀，在合成反应釜中 180℃反应 12 h，再用 0.22 μm 微孔滤纸过滤，最后将滤液用 1000 Da 透析袋透析一天。透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成 0.5 mg/mL 的 Ti3C2MXene量子点溶液，密封放入冰箱保存备用。
（2）生物质碳量子点制备方法
以新鲜蚕豆壳为碳源，首先将蚕豆壳用去离子水反复清洗干净后，烘干水分，切碎后用乙醇溶液萃取搅拌24 h，再将溶液中的乙醇通过旋蒸除去，并用进行冷冻干燥除去水分。将蒸干后得到的叶绿素粉末称取0.01 g 溶解在10 mL 无水乙醇中，在合成反应釜中180 ℃反应6 h，再用0.22 μm 微孔滤纸过滤，最后将滤液用3500 Da 的透析袋透析一天。透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成0.5 mg/mL 的生物质碳量子点溶液，密封放入冰箱保存备用。
2.比率型荧光纸基传感器制备方法
（1）Ti3C2MXene /生物质量子点比率荧光探针制备方法
按照110 μL, Ti3C2MXene量子点与30 μL生物质碳量子点比例添加至3 mL乙醇中，配制量子点混合液，充分振荡2 h，获得了Ti3C2MXene量子点:生物质碳量子点荧光强度为2:1的比率荧光探针。
（2）Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光纸基传感器制备方法
选用有机微孔滤纸（直径50 mm）作为纸基芯片，用配制好的比率荧光探针溶液对其进行过滤，正反面各10次，使探针量子点充分均匀地吸附在纸基芯片上。晾干后用压片机切成若干个14 mm 直径大小的圆形滤纸芯片，保存备用。
3.比率型荧光纸基传感器用于食品样品中孔雀石绿残留量的检测方法
（1）工作曲线建立方法
提取浸有孔雀石绿+比率荧光探针溶液的纸芯片 RGB 值，建立工作曲线。先配制好一系列浓度梯度（0 -140 μmol/L）的孔雀石绿溶液，用移液枪分别取800 μL孔雀石绿溶液滴加在含有比率荧光量子点的滤纸芯片上，晾干后在365 nm 紫外分析仪下用手机拍摄纸芯片照片，通过手机软件-颜色识别器提取纸芯片的 RGB 值，经数据处理可得 R 值与孔雀石绿浓度存在线性关系的范围，得到线性方程和相关系数，计算检出限。
（2）食品样品中孔雀石绿浓度检测方法
将经预处理后的待测物样品溶液滴加到比率荧光滤纸芯片上，晾干后在365 nm紫外分析仪下用手机拍摄纸芯片照片，利用智能手机的颜色识别软件提 取纸芯片的RGB值，将得到的R值带入工作曲线线性方程中，即可得样品中孔雀石绿浓度。
与现有孔雀石绿浓度检测方法相比，本发明具有以下优势：（1）借助比率荧光选择性好灵敏度高的优势，本发明研发的传感器能有效避免食品样品中因组成复杂，往往导致灵敏度、准确度不高的缺陷。（2）本发明研发的传感器结合纸基传感器便捷、易操作的特点，能够实现现场监督时，食品样品中孔雀石绿残留量的快速检测，有利于保障食品安全。
附图说明
图 1（a）和图 1（b）为本发明实施例中的生物质量子点和Ti3C2MXene 量子点TEM照片。
图 2为本发明实施例中Ti3C2MXene/生物质量子点构筑的比率荧光探针的荧光光谱。
图3为本发明实施例中比率荧光纸基传感器工作曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，采用的碳化钛量子点制备方法包括如下步骤：
（1）Ti3C2的合成：量取20 mL HF 置于100 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，将1.0gTi3AlC2缓慢加入 到HF 中，同时不断进行搅拌，超声30 min 后进行水浴加热，温度控制在35 ℃搅拌反应24 h。 反应结束后离心5 min，倒掉上层清液，加入大量超纯水进行清洗，再离心，重复多次直至上层清液呈中性（pH = 6~7）。离心结束后加入200 mL 超纯水超声30min，回收下层沉淀，80 ℃真空干燥得到多层Ti3C2粉末，收集后放入干燥箱保存备用。
（2）Ti3C2MXene 蓝光量子点的合成：40 mgTi3C2粉末分散10 mL, 5 mol/L 硝酸中，然后油浴加热至100 ℃恒温反应24 h。冷却至室温后，倒入30 mL 冰水中，边搅拌边滴加浓 NaOH 溶液 调节pH 至7左右，静置分层，倒掉上清液，下层沉淀放入真空干燥箱干燥，得Ti3C2MXene前体粉末。称取0.2 g粉末，加入2.5 mL乙二胺和10 mL乙醇，超声5 min使其分散均匀，在合成反应釜中180 ℃反应12h，再用0.22 μm微孔滤纸过滤，最后将滤液用1000Da透析袋透析 一天。透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成0.5 mg/mL的Ti3C2MXene量子点溶液（其透射电镜图见附图1（b）），密封放入冰箱保存备用。
以下实施例中，采用的生物质量子点制备方法包括如下步骤：
利用含有叶绿素的生物质材料制备红光碳量子点。以新鲜蚕豆壳为碳源，首先将蚕豆壳用去离子水反复清洗干净后，烘干水分，切碎后用乙醇溶液萃取搅拌24 h, 再将溶液中的乙醇通过旋蒸去除，并用进行冷冻干燥除去水分。将蒸干后得到的叶绿素粉末称取0.01 g溶解 在10 mL无水乙醇中，在合成反应釜中180 ℃反应6 h, 再用0.22 μm 微孔滤纸过滤，最后将滤 液用3500 Da的透析袋透析一天。透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成0.5 mg/mL的生物质碳量子点溶液（其透射电镜图见附图1（a）），密封放入冰箱保存备用。
以下实施例中，Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光探针荧光光谱制作方法：
调节两种量子点的荧光强度比值F434/F673为2:1（110 μLTi3C2MXene量子点+30 μL生物质碳量子点+3 mL 乙醇），制备比率荧光探针溶液，测定比率荧光探针荧光光谱（见图2）。
以下实施例中，可视化检测孔雀石绿工作曲线的建立方法：
将800 μL不同浓度的MG溶液滴加到荧光纸基传感器中。晾干后在365nm紫外分析仪下拍摄照片，通过手机软件-颜色识别器提取荧光纸基传感器的RGB值。以RGB的R为纵坐标，以MG浓度为横坐标，建立校准曲线。随着孔雀石绿浓度的增加，纸基传感器颜色由红色变为浅红色，再变为蓝色，并逐渐变暗，由此实现了对孔雀石绿浓度的快速可视化检测。在365 nm 紫外分析仪下用手机拍摄纸基传感器照片，提取纸基的 RGB值，结果表明孔雀石绿浓度在0-140 μmol/L范围内与R值之间存在线性关系（R2=0.9969），线性方程式为R= -1.1068CMG+234.34，检出限为17.1 μmol/L。经数据处理作图得图3。
实施例1。鱼罐头中孔雀石绿残留量的检测方法。
（1）样品预处理。取鱼罐头6.00 g样品，捣碎后加入60 mL乙腈，对该溶液进行超声处理30 min，之后再搅拌30 min。用有机滤纸（0.22 μm）进行过滤后将萃取液在50 ℃下旋转蒸发，直至剩下 不易蒸发的黄色油滴。最后将黄色油滴溶解在乙醇中，配制成60 mL 样品溶液。
（2）加标回收实验。取一定量的 0.001 mol/L 的孔雀石绿标准溶液，加入到 5.0mL 样品溶液中，分别配置成浓度为1.00 μmol/L，20.00 μmol/L，40.00 μmol/L的加标溶液。
（3）加标回收结果。将加标的不同浓度孔雀石绿溶液各自滴在已制备好的比率荧光纸基芯片上，晾干后放入365 nm 紫外分析仪中进行拍照，用手机软件提取纸芯片的RGB值，根据R 值和孔雀石绿浓度之间的线性方程进行计算，结果见表 1。由表 1可知，本文所制备的比率荧光纸基传感器对鱼罐头样品的回收率为92.4 % -121.2 %，表明该比率荧光纸基传感器可用于实际样品测定，结果见表1。
表1. 鱼罐头样品回收实验结果
实施例2。新鲜鱼肉中孔雀石绿残留量的检测方法。
（1）样品预处理。取新鲜鱼肉6.00 g 样品，捣碎后加入60 mL 乙腈，对该溶液进行超声处理30 min，之后再搅拌30 min。用有机滤纸（0.22 μm）进行过滤后将萃取液在50 ℃下旋转蒸发，直至剩下 不易蒸发的黄色油滴。最后将黄色油滴溶解在乙醇中，配制成60 mL样品溶液。
（2）加标回收实验。取一定量的 0.001 mol/L 的孔雀石绿标准溶液，加入到 5.0mL 样品溶 液中，分别配置成浓度为1.00 μmol/L，20.00 μmol/L，40.00 μmol/L的加标溶液。
（3）加标回收结果。将加标的不同浓度孔雀石绿溶液各自滴在已制备好的比率荧光纸基芯片上，晾干后放入365 nm 紫外分析仪中进行拍照，用手机软件提取纸芯片的RGB值，根据R 值和孔雀石绿浓度之间的线性方程进行计算，结果见表2。由表2可知，本文所制备的比率荧光纸基传感器对新鲜鱼样品的回收率为98.6 % - 121.2 %，表明该比率荧光纸基传感器可用于实际样品测定，结果见表2。
表2.新鲜鱼样品回收实验结果
Claims (2)
1.一种基于碳化钛量子点-生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳化钛量子点制备：40 mgTi3C2粉末分散于10 mL, 5 mol/L 硝酸中，然后油浴加热至100 ℃恒温反应24 h；冷却至室温后, 倒入30mL冰水中，边搅拌边滴加浓NaOH溶液调节pH至7左右，静置分层，倒掉上清液，下层沉淀放入真空干燥箱干燥，得Ti3C2MXene前体粉末，称取0.2 g粉末，加入2.5 mL乙二胺和10 mL乙醇，超声5 min使其分散均匀，在合成反应釜中180 ℃反应12 h，再用0.22 μm微孔滤纸过滤，最后将滤液用1000 Da透析袋透析一天，透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成0.5 mg/mL的Ti3C2MXene量子点溶液，密封放入冰箱保存备用；
（2）生物质碳量子点制备：以新鲜蚕豆壳为碳源，首先将剥好的蚕豆壳用去离子水反复清洗干净后，烘干水分，切碎后用乙醇溶液萃取搅拌24 h，再将溶液中的乙醇通过旋蒸除去，并用进行冷冻干燥除去水分，将蒸干后得到的叶绿素粉末称取0.01 g溶解在10 mL无水乙醇中，在合成反应釜中180 ℃反应6 h，再用0.22 μm微孔滤纸过滤，最后将滤液用3500Da的透析袋透析一天，透析好的溶液蒸干后称重，加入乙醇配制成0.5 mg/mL的生物质碳量子点溶液，密封放入冰箱保存备用；
（3）Ti3C2MXene /生物质量子点比率荧光探针制备：取上述步骤（1）制备的0.5 mg/mL的Ti3C2MXene量子点乙醇溶液110 μL，取上述步骤（2）制备的0.5 mg/mL生物质碳量子点乙醇溶液30 μL，添加至3 mL乙醇中，配制量子点混合液，充分振荡2 h，即获得Ti3C2MXene量子点:生物质碳量子点荧光强度为2:1的比率荧光探针；
（4）Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光纸基传感器制备：选用直径50 mm的有机微孔滤纸作为纸基芯片，用配制好的上述步骤（3）获得的比率荧光探针溶液对其进行过滤，正反面各10次，使探针量子点充分均匀地吸附在纸基芯片上；晾干后用压片机切成若干14 mm直径大小的圆形滤纸芯片，保存备用。
2.根据权利要求1所述方法制备的基于碳化钛量子点-生物质碳量子点的比率荧光纸基传感器，用于检测食品样品中孔雀石绿浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S1）工作曲线的建立：先配制好一系列浓度梯度（0 -140μmol/L）的孔雀石绿溶液，用取800 μL孔雀石绿溶液滴加在上述步骤（4）获得的Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光纸基传感器滤纸芯片上，晾干后在365 nm 紫外分析仪下用手机拍摄纸芯片照片，通过智能手机的颜色识别软件提取纸芯片的RGB值，经数据处理可得R值与孔雀石绿浓度存在线性关系的范围，得到工作曲线线性方程；
（S2）食品样品中孔雀石绿浓度检测：将经预处理后的待测物样品溶液滴加在上述步骤（4）获得的Ti3C2MXene/生物质量子点比率荧光纸基传感器滤纸芯片上，晾干后365 nm紫外分析仪下用手机拍摄纸芯片照片，利用智能手机的颜色识别软件提 取纸芯片的RGB值，将得到的R值带入上述（S1）获得的工作曲线线性方程中，即可得样品中孔雀石绿浓度。
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