CN117568598A - 锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理及资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废料利用领域,具体涉及一种锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,将含有锌、铅的锌硫酸浸出渣和还原剂、石英在保护性气氛、950~1200℃的温度下预处理,并收集预处理阶段的含有锌、铅以及硫的气化成分;锌硫酸浸出渣、还原剂和石英的重量比为50~80:3~7:10~30。本发明还包括将所述的预处理料资源化制备微晶玻璃的方案。本发明方案,能够改善锌、铅的脱除效果,此外,还能够有效联产具有优异性能特别是具有优异耐酸碱稳定性的微晶玻璃。
Description
技术领域
本发明属于固废处理技术领域,具体涉及一种锌硫酸浸出渣的处理领域。
背景技术
锌作为仅次于铝和铜的第三大需求的有色金属,现约有85%的锌提取方法采取硫酸湿法炼锌工艺,锌硫酸浸出渣是湿法炼锌产生的主要尾渣,每生产一吨的锌约有0.8吨的锌硫酸浸出渣产生。锌硫酸冶炼浸出渣不同于其他氧化冶炼渣,其中的成分复杂,含有多种重金属,且基本上都是以硫酸盐的形式存在,该复杂类型以及硫酸盐型的废料在回收处理阶段容易相互干扰,处理难度大;故现有技术中,大部分采用堆存的方法处理,如此不仅造成土地资源的浪费,还对周围水源和土壤存在重大安全隐患。随着锌硫酸浸出渣的不断堆存和环保要求的提高,锌硫酸浸出渣的处理与利用是一个不容忽视的重大问题。
锌硫酸浸出渣中主要含有二水石膏、二氧化硅和铁、铅、锌、铝的金属氧化物,属于行业危险固废,需要对其中的铅、锌等有害成分有效回收和利用。然而,针对铅、锌的回收,现有技术报道比较多的是还原蒸发方案。例如,公开号为CN116790905A的中国专利文献公开了一种粗铟除镉和锌的方法,具体公开将粗铟熔融,得到熔体;在保护气氛下于熔体表面覆盖固体氢氧化钠,捞取浮渣后得到铟液;真空蒸馏铟液,使得铟不挥发而锌、镉挥发;真空蒸馏后的铟液冷却后用于电解精炼,挥发的锌和镉冷凝后回收。再如公开号为CN116814946A的中国专利文献公开了一种含铁砷锑铅多元合金的分离回收方法,其涉及一种类似的蒸发回收铅的方法。
显然利用还原挥发的方法理论上能够实现锌和铅的回收,但该工艺针对氧化型渣会具有良好的效果,对锌硫酸浸出渣的效果比较有限,这主要在于锌硫酸浸出渣中锌铅的含量相对较低,且其中含有大量的铁以及硫酸钙等成分,这些渣的物化特点特性均会影响锌和铅的挥发回收。
此外,针对渣的资源化,其中包含了一些硅铝成分,理论上可以用于玻璃的制备,但现有的玻璃资源化的利用基本上是将其中的锌-铅等成得分直接固化封存在玻璃体中,该工艺能够实现良好的固定作用,但在酸碱条件下,仍容易二次溶出,造成污染。
综上,现有技术需要针对锌硫酸浸出渣的锌铅回收以及稳定资源化利用的工艺。
发明内容
针对锌硫酸浸出渣物化特点所致的锌、铅、硫脱除效率不理想的问题,本发明第一目的在于,提供一种锌硫酸浸出渣的脱硫、铅、锌预处理方法,旨在有效脱除和回收其中的硫、锌、铅,并利于其后续资源化利用。
本发明第二目的在于,提供所述的锌硫酸浸出渣资源化利用方法,旨在回收其中的硫、锌、铅,并制备具有优异性能如耐酸碱的微晶玻璃。
锌硫酸浸出渣为锌矿经酸浸出例如为硫酸浸出回收的渣,其中的金属成分如钙以及部分锌、铅、铁等均以硫酸盐的形式赋存,该类渣在锌-铅等还原挥发过程中容易充分熔融液化包裹,导致回收率不高;此外,锌硫酸浸出渣中的物化结构特点也影响进一步资源化利用,例如,其成分特点会导致难于熔制,影响制备的微晶玻璃的各项性能,特别是高酸碱条件下的耐酸碱稳定性问题。针对该问题,本发明经过深入也研究,提供以下改进方案:
一种锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,将含有锌、铅的锌硫酸浸出渣和还原剂、石英在保护性气氛、950~1200℃的温度下预处理,并收集预处理阶段的含有锌、铅以及硫的气化成分;
所述的锌硫酸浸出渣为锌矿经硫酸浸出后的尾渣,其包含Ca、Si、Fe、Pb和Zn成分(主要以硫酸盐形式存在),其中,按质量百分比计,CaSO4·2H2O含量为35.0~65.0wt.%,SiO2为10.0~30.0%,Fe2O3为3.5~10.5%,PbO为1.5~4.5%,ZnO为3.5~10.0%;
锌硫酸浸出渣、还原剂和石英的重量比为50~80:3~7:10~30。
针对锌硫酸浸出渣脱硫锌和铅面临的难题,本发明创新地将其和还原剂和石英辅助下、保护性气氛中进行预处理,进一步配合处理过程中的参数的联合控制,如此能够意外地实现协同,能够解决渣熔融包裹所致的硫、铅和锌难于深度脱除和回收的问题,可以在较低的条件下获得优异的锌、铅、硫的脱除效果,此外,还有助于对渣进行物化改性,利于后续资源化制备更优稳定性以及性能的玻璃材料,例如,改善玻璃的强度以及高酸碱性下的稳定性。
本发明中,所述的锌硫酸浸出渣中,还允许存在Al、Mg、Na/K成分,且按质量百分比计,还包含Al2O3为1.5~6.0%,MgO为0.5~1.5%,Na2O为0.2~1.0%,K2O为0.2~1.0%。
进一步地,所述的锌硫酸浸出渣中,CaSO4·2H2O含量为50~60wt.%,SiO2为15~20%,Al2O3为2~3%,Fe2O3为7~9%,PbO为2~4%,ZnO为4~6%,MgO为0.6~1%,Na2O为0.4~0.6%,K2O为0.7~0.9%。
本发明中,所述的锌硫酸浸出渣的粒度没有特别要求,例如可以≤50目,进一步可以为50~250目,更进一步可以为90~130目。
本发明中,所述的还原剂为碳单质。所述的碳单质的粒度没有特别要求,例如可以≤50目,进一步可以50~250目,更进一步可以为90~130目。
本发明中,所述的石英的粒度可以≤50目,优选为50~450目。
本发明中,所述的石英包含大颗粒和小颗粒级配的石英,所述的大颗粒粒径为50~150目(优选为50~60目),所述的小颗粒粒径为250~350目(优选为300~320目)。进一步地,所述的大颗粒以及小颗粒的重量比为1~3:1~3,进一步可以为1~3:1。本发明中,基于所述的优选的工艺,可以意外地获得更优的辅助脱锌、铅以及硫的效果。
本发明中,锌硫酸浸出渣、还原剂和石英的重量比为55~75:4~6:13~26,进一步优选为60~70:4.5~5.5:15~25;更进一步优选为63~67:4.7~5.3:18~22。研究表明,在优选的条件下,可以进一步协同改善锌、铅和硫的脱除效果,此外,还利于对渣进行物化改性,可以意外地更利于后续的玻璃的性能。
本发明中,所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
本发明中,预先将锌硫酸浸出渣和部分还原剂进行第一段预处理,随后补加剩下的还原剂和石英进行第二段预处理;
其中,第一段预处理的温度为950~1050℃(优选为980~1020℃),添加的还原剂占总还原剂的用量为20~50Wt.%(优选为35~45wt%);第一段预处理的保温时间为0.1~0.6h,进一步可以为0.2~0.4h;
第二段预处理的温度为1080~1200℃(优选为1120~1150℃),第二段预处理的保温时间为0.1~0.6h,进一步可以为0.2~0.4h。
本发明创新地研究表明,采用本发明所述的梯度预处理工艺,能够进一步协同解决本发明所述锌硫酸浸出渣处理过程中面临的问题,可以意外地进一步协同改善硫、锌和铅的脱出效果,此外,还有助于对渣进行物化改性,利于后续资源化制备更优稳定性以及性能的玻璃材料。
本发明还提供了一种锌硫酸浸出渣的资源化利用方法,采用本发明所述的预处理方法对锌硫酸浸出渣进行预处理,得到预处理料(预处理后的体系)和所述的气化成分;
向预处理料中补加长石,随后经熔融、水淬、磨细并成型、烧结晶化处理,制得微晶玻璃。
本发明中,得益于所述的预处理工艺,其能够有效回收其中的硫、铅和锌外,还利于对渣进行物化改性,利于经后续工艺步骤制备得到更优耐酸碱稳定性等其他性能的微晶玻璃。
本发明中,可向预处理体系中加入长石,进行熔融处理,随后水淬得到基础玻璃,将基础玻璃磨细和成型后烧结晶化,得到微晶玻璃。
本发明中,所述的长石为钠长石、钾长石、钾钠长石中的至少一种。
优选地,所述的长石和锌硫酸浸出渣的重量比为5~15:55~75,进一步为8~12:60~70。
本发明中,可以基于已知的工艺和方法,利用本发明所述的预处理料制备需要的玻璃。例如,本发明中,熔融阶段可以在空气中进行。所述的熔融的温度为1400~1500℃。熔融物料水淬后将物料磨细和成型,控制物料的粒径小于或等于100目。焙烧晶化的温度为900~1050℃。
本发明还提供了一种所述的资源化利用方法制得的微晶玻璃;
本发明所述的微晶玻璃,抗弯强度58.6~72MPa,抗压强度358.5~410.0MPa,维氏硬度5.8~6.6GPa,吸水率0.03~0.05%,密度2.68~2.78kg/m3。
本发明还提供了一种所述的微晶玻璃的应用,将其作为内外墙及地面,高档家具及工艺品的装饰材料应用于建筑装饰领域。
有益效果
本发明创新地将其和还原剂和石英辅助下、保护性气氛中进行预处理,进一步配合处理过程中的参数的联合控制,如此能够意外地实现协同,能够解决渣熔融包裹所致的硫、铅和锌难于深度脱除和回收的问题,此外,还有助于对渣进行物化改性,利于后续资源化制备更优稳定性以及性能的玻璃材料。
进一步地,采用两段梯度的石英辅助预处理,和/或级配的石英颗粒,其能够意外地进一步协同改善锌硫酸渣中的硫、铅和锌的脱除效果,并能够意外地进一步改善制备的玻璃在高酸度下的稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的微晶玻璃实物图。
图2是实施例1制备的微晶玻璃的XRD图。
具体实施方式
以下案例中,采用的云南某铅锌企业的锌硫酸浸出渣,其特点在于:按质量百分比计,CaSO4·2H2O含量为35.0~65.0wt.%,SiO2为10.0~30.0%,Al2O3为1.5~6.0%,Fe2O3为3.5~10.5%,PbO为1.5~4.5%,ZnO为3.5~10.0%,MgO为0.5~1.5%,Na2O为0.2~1.0%,K2O为0.2~1.0%。
以下案例中,所述的抗弯强度,抗压强度,维氏硬度,吸水率,密度参考建筑装饰用微晶玻璃(JC/T 872~2019)进行测定,浸出毒性浸出方法根据硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)采用更加严格的pH为2.0±0.1的浸提剂进行测定。
实施例1
一种锌硫酸浸出渣制备微晶玻璃并综合回收其中有价金属铅锌的方法,该方法包括以下步骤:
S1、将锌硫酸浸出渣(CaSO4·2H2O含量为54.6wt.%,SiO2为19.4%,Al2O3为2.6%,Fe2O3为8.5%,PbO为3.2%,ZnO为5.3%,MgO为0.8%,Na2O为0.7%,K2O为0.8%,其他4.1%),碳,石英砂,长石磨细至100目以下,并将按质量百分比浸出渣65%,碳5%,石英20%、长石10%备料;
S2、将锌硫酸浸出渣、碳和石英砂混合,并将混合料A放入气氛炉中,通入氮气做保护气,流量0.4L/分钟;炉子以10℃/min的速率升温至1140℃,保温30分钟,回收其中的气化成分,例如铅和锌有价金属以及硫氧化物气;
S3、向S2的体系中配入长石粉并以5℃/min的速率升温至1450℃,保温60分钟,此阶段通入空气,流量0.6L/分钟;
S4、将熔融后的原料直接倒入冷水中,收集水淬产品,烘干、磨细至100目以下,即得到基础玻璃粉末;
S5、将基础玻璃粉末放入模具中施加一定压力成型,然后转移至马弗炉中;马弗炉以10℃/min的速率升温至950℃,保温120分钟;最后在炉中随炉冷却到常温,得到微晶玻璃成品。
S2中,有价金属铅和锌的回收率分别为98.6%和94.10%,硫的脱除率为92.61%。
S5制备的微晶玻璃成品的抗弯强度70.5MPa,抗压强度410.0MPa,维氏硬度6.6GPa,吸水率0.03%,密度2.78kg/m3,重金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.10、0.08、0.05、1.25ppm。
实施例2
和实施例1相比,区别仅在于,S1中,浸出渣75%,碳6%,石英13%,长石6%。其他操作和参数同实施例1。
测试结果为:抗弯强度60.8MPa,抗压强度380.5MPa,维氏硬度5.8GPa,吸水率0.05%,密度2.72kg/m3,重金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.11、0.05、0.04、1.08ppm;另外有价金属铅和锌的回收率分别为98.2%和95.0%,硫的脱除率为93.4%。
实施例3
和实施例1相比,区别仅在于,S1中,浸出渣55%,碳4%,石英26%,长石15%。其他操作和参数同实施例1。
测试结果为:抗弯强度58.6MPa,抗压强度358.5MPa,维氏硬度6.2GPa,吸水率0.04%,密度2.68kg/m3,重金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.08、0.08、0.06、1.15ppm;另外有价金属铅和锌的回收率分别为98.9%和95.2%,硫的脱除率为93.5%。
实施例4
和实施例1相比,区别仅在于,S2中采用两段梯度预处理工艺,区别的S2的步骤为:
S2-1:
将锌硫酸浸出渣、碳(占总碳用量的40%)混合,并将混合料A放入气氛炉中,通入氮气做保护气,流量0.4L/分钟;炉子以10℃/min的速率升温至1000℃,保温15分钟,进行第一段预处理;
S2-2
S2-1处理后,直接向体系中补加石英和剩余的碳,并以5℃/min的速率升温至1120℃,保温15分钟,此阶段氮气做保护气,流量0.4L/分钟;
回收处理过程中的气化成分;
其他操作和参数均同实施例1。
利用上述方法制备的微晶玻璃成品的抗弯强度70.1MPa,抗压强度404.4MPa,维氏硬度6.6GPa,吸水率0.03%,密度2.77kg/m3,重金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.15、0.02、0.06、1.48ppm;有价金属铅和锌的回收率分别为99.4%和97.3%,硫的脱除率为98.87%。
可见,和实施例1相比,采用所述的预处理工艺,可以获得更优的锌、铅和硫的脱除效果。
实施例5
和实施例1相比,区别仅在于,所述的石英包括50~60目石英和300~320目石英,且二者的重量比为2:1,二者的总量以及其他操作条件均同实施例4。
利用上述方法制备的微晶玻璃成品的抗弯强度71.9MPa,抗压强度401.5MPa,维氏硬度6.6GPa,吸水率0.04%,密度2.75kg/m3,重金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.14、0.03、0.02、0.88ppm;有价金属铅和锌的回收率分别为99.8%和98.4%,硫的脱除率为99.10%。
研究表明,采用级配的石英,能够意外地进一步改善石英辅助脱硫铅和锌效果,此外,还能够制备具有优异性能的微晶玻璃。
对比例1
和实施例1相比,区别仅在于,石英不在S2中添加,而在S3步骤添加,例如,S3中,将等量的石英和长石粉一并添加至S2的体系中,并进行后续的操作。
测试结果为:抗弯强度53.2MPa,抗压强度315.2MPa,维氏硬度5.6GPa,吸水率0.07%,密度2.62kg/m3,金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为0.64、0.08、0.09、3.88ppm;另外有价金属铅和锌的回收率分别为91.21%和78.6%,硫的脱除率为92.4%。
对比例2
和实施例1相比,区别仅在于,不进行所述的S2,而是将需要的S1备料的成分混合后一并进行S3以及后续的处理,处理过程中,收集烟气并对玻璃的性能进行测试:
抗弯强度68.5MPa,抗压强度408.2MPa,维氏硬度6.6GPa,吸水率0.02%,密度2.76kg/m3,金属Pb、Cd、Mn、Zn的浸出浓度分别为5.14、4.523、3.22、18.78ppm;铅和锌的挥发率均低于5%,硫的脱除率为87.8%。
综上,采用本发明石英辅助的预处理方法,能够实现锌硫酸浸出渣中的硫、铅和锌的高效回收,此外,还能够利用预处理过程中的物化转变,制备得到更优性能的玻璃,例如,其可以意外地表现出更优的高酸度下的浸出安全性。
Claims (10)
1.一种锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,其特征在于,将含有锌、铅的锌硫酸浸出渣和还原剂、石英在保护性气氛、950~1200℃的温度下预处理,并收集预处理阶段的含有锌、铅以及硫的气化成分;
所述的锌硫酸浸出渣为锌矿经硫酸浸出后的尾渣,其中,按质量百分比计,CaSO4·2H2O含量为35.0~65.0wt.%,SiO2为10.0~30.0%,Fe2O3为3.5~10.5%,PbO为1.5~4.5%,ZnO为3.5~10.0%;
锌硫酸浸出渣、还原剂和石英的重量比为50~80:3~7:10~30。
2.如权利要求1所述的锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,其特征在于,所述的锌硫酸浸出渣中,按质量百分比计,还包含Al2O3为1.5~6.0%,MgO为0.5~1.5%,Na2O为0.2~1.0%,K2O为0.2~1.0%。
3.如权利要求1所述的锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,其特征在于,所述的还原剂为碳单质;
优选地,所述的石英包含大颗粒和小颗粒级配的石英,所述的大颗粒粒径为50~150目,所述的小颗粒粒径为250~350目。
4.如权利要求1所述的锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,其特征在于,所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
5.如权利要求1~4任一项所述的锌硫酸浸出渣的脱硫铅锌预处理方法,其特征在于,预先将锌硫酸浸出渣和部分还原剂进行第一段预处理,随后补加剩下的还原剂和石英进行第二段预处理;
其中,第一段预处理的温度为950~1050℃,添加的还原剂占总还原剂的用量为20~50Wt.%;第一段预处理的保温时间为0.1~0.6h;
第二段预处理的温度为1080~1200℃,第二段预处理的保温时间为0.1~0.6h。
6.一种锌硫酸浸出渣的资源化利用方法,其特征在于,采用权利要求1~5任一项所述的预处理方法对锌硫酸浸出渣进行预处理,得到预处理料和所述的气化成分;
向预处理料中补加长石,随后经熔融、水淬、磨细并成型、烧结晶化处理,制得微晶玻璃。
7.如权利要求6所述的锌硫酸浸出渣的资源化利用方法,其特征在于,所述的长石为钠长石、钾长石、钾钠长石中的至少一种;
优选地,所述的长石和锌硫酸浸出渣的重量比为5~15:55~75。
8.如权利要求6所述的锌硫酸浸出渣的资源化利用方法,其特征在于,
优选地,熔融的温度为1400~1500℃;
优选地,熔融物料水淬后将物料磨细和成型,控制物料的粒径小于或等于100目;
优选地,焙烧晶化的温度为900~1050℃。
9.一种权利要求6~8任一项所述的资源化利用方法制得的微晶玻璃;
优选地,所述得到的微晶玻璃的抗弯强度58.6~72MPa,抗压强度358.5~410.0MPa,维氏硬度5.8~6.6GPa,吸水率0.03~0.05%,密度2.68~2.78kg/m3。
10.一种权利要求9所述的微晶玻璃的应用,其特征在于,将其作为内外墙及地面,高档家具及工艺品的装饰材料应用于建筑装饰领域。
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