CN117567861A - 一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。所述聚氨酯材料的原料由聚醚型TPU材料、天然橡胶生胶、无机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、抗氧剂、过氧化物交联剂、助交联剂和偶联剂按照一定的质量百分比组成。首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂进行双螺杆挤出，得到半成品胶粒；之后与天然橡胶生胶、交联体系及半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到聚氨酯材料。本发明通过对基材的选择和工艺条件的优化，实现了TPU和天然橡胶的共同加工，通过在传统TPU材料中引入天然橡胶体系，有效提升了TPU材料在作为充电桩外被料使用时的耐热性与耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的普及，其配套的硬件设备也向工业界提出了较大的需求。其中，充电桩是需求量最大的硬件设备。充电桩的使用寿命通常需要不小于3年，否则将会无法产生经济效益。充电桩的各部件中，损坏率最高的则是充电桩的充电线缆。
充电线缆由于会频繁地被移动，拉扯，摩擦，因此其外被高分子材料极容易遭到破坏，如PVC材料的脆断，TPE材料的受热开裂等。因此，为提高线缆的使用寿命，中高端的线缆会采用TPU材料作为外被材料，从而保证使用寿命，TPU材料拥有强度高，不易磨损，不易撕裂，耐化学性优秀的特点，被广泛使用。
然而，随着TPU护套线缆推出市面后的几年时间，厂商们发现了TPU材料实际上并没有想象中的耐用。原因是充电桩线缆均需要带有阻燃性能，而阻燃剂作为刚性粉末，添加到TPU材料后，会引发TPU材料失去自润滑性能，且容易受力发白，甚至使得TPU线缆非常容易被刮伤。这是在现有技术体系下无法调解的矛盾。
同时，目前市面对直流快充充电桩的需求量正在日益增大。随着直流充电的电流逐渐增大，其线缆发热的现象变得愈加强烈，因此对于电缆料的耐热性提出了更高的要求。而尽管绝缘材料会使用交联聚乙烯等耐热材料，线缆结构中也会加入油冷管等控温措施，事实上在日常生活中，外被材料还是时常由于受热而加速老化，出现1年左右就开裂的现象。因此，对于外被材料的耐热性进行发明创造，是符合市场风向需求的重要举措。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用，通过在传统TPU材料中引入天然橡胶体系，有效提升了TPU材料在作为充电桩外被料使用时的耐热性与耐磨性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料，原料由70～73wt%的85A聚醚型TPU材料、5～9wt%的天然橡胶生胶、8～12wt%的无机次磷酸铝、8～12wt%的三聚氰胺氰尿酸盐、0.2～0.4wt%的抗氧剂、0.1～0.3wt%的过氧化物交联剂、0.04～0.06wt%的助交联剂和0.4～0.6wt%的偶联剂组成，所有原料质量百分比之和为100wt%。
作为本发明的优选方案，所述高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料的原料由71.95wt%的85A聚醚型TPU材料、7wt%的天然橡胶生胶、10wt%的无机次磷酸铝、10wt%的三聚氰胺氰尿酸盐、0.3wt%的抗氧剂、0.2wt%的过氧化物交联剂、0.05wt%的助交联剂和0.5wt%的偶联剂组成。
作为本发明的优选方案，所述85A聚醚型TPU材料在190℃/5KG测试时熔融指数为6～12g/10min；所述无机次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐均无表面处理；所述天然橡胶生胶纯度为3L或以上等级；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为抗氧剂1010；所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（DBPMH）和1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）中的一种或多种；所述助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA）、氰尿酸三烯丙酯（TAC）和异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）中的一种或多种；所述偶联剂为KH-550和/或A172。
作为本发明的优选方案，所述过氧化物交联剂为DCP，所述助交联剂为TAIC，所述偶联剂为KH-550。
本发明的技术方案之二：一种根据上述所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂进行双螺杆挤出，得到半成品胶粒；
（2）将天然橡胶生胶、过氧化物交联剂、助交联剂、偶联剂及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到所述高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。
作为本发明的优选方案，步骤（1）及步骤（2）中，所述双螺杆挤出的温度设置均为：机筒一区为138～142℃，机筒二区～五区均为143~147℃，机筒六区～十区均为148~152℃，机头温度为145～150℃。
作为本发明的优选方案，步骤（1）及步骤（2）中，所述双螺杆挤出的螺杆转速300～360rpm，主机电流控制在阈值的70～80%。
本发明的技术方案之三：一种根据上述所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在制备汽车充电桩线缆外被材料中的应用。
本发明的技术方案之四：一种高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料，采用上述所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料制备而成。
本发明的技术方案之五：一种根据上述所述的高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料的制备方法，包括以下步骤：将所述高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料进行押出，温度设置为：一区138～142℃，二区158～162℃，三区163～167℃，四区168～172℃，五区173～177℃，机头163～167℃，眼模158～162℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
TPU与天然橡胶复合体系先前未有先例，是因为一者是热塑性材料，另一者为热固性材料，两种材料在通常情况下无法同时在双螺杆挤出机中进行加工造粒，且更重要的是，需要使热固性材料不提前交联从而影响加工。而通过对基材的优选，工艺条件的优化等策略，本发明实现了二者的共同加工。
天然橡胶由于其热固性的特质，在本发明前，依照常理推断是无法应用于电线电缆行业的，例如，电线电缆行业从不使用浇注型聚氨酯，就是因为其作为热固性材料的特点（交联前为液体，交联后强度过大且由于网络结构而无法加工），根本无法应用于电缆生产中。且平常电线电缆行业中所常用的材料，均无法达到天然橡胶的优异性能。
本发明之所以选择天然橡胶，除了其本身的优异性能外，也充分考虑了其与基体热塑性树脂的相容性，天然橡胶生胶中的异戊二烯基团与TPU中的苯环、聚醚多元醇等链段均有较好相容性，因此能够与TPU材料适配，若是基体材料换成其它树脂，如TPEE或PVC等，则无法实现本发明中的性能结果。
在本发明的优选方案中，通过对双螺杆挤出得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料继续采用一定强度的电子辐照处理一定的时间，进一步促进了所得材料的内部交联，使其性能进一步提升，显著提高了最终所得线缆外被材料的耐磨性与耐热性。
随着时代的发展，旧有的耐磨耐高温体系材料已经渐渐无法满足市场所提出的，日益快速增长的质量和性能需求了。本发明实际上提供了一种新的思路，即如何将热塑性材料和热固性材料结合在一起使用，从而满足更高的性能要求。
本发明通过在传统TPU材料中引入天然橡胶体系，有效提升了TPU材料在作为充电桩外被料使用时的耐热性与耐磨性。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例及对比例中，所采用的原料均为市售，所采用的85A聚醚型TPU材料的熔融指数（190℃/5KG测试）为9～10g/10min，所采用的无机次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐均为无表面处理的种类，所采用的天然橡胶生胶纯度等级为3L。
以下实施例及对比例制备的为电线电缆的外被层用料，为保证后续性能测试的可对比性，各实施例及对比例内部的芯线种类/数量保持一致，即“采用相同的芯线组合”，以控制变量。
以下不再重复描述。
实施例1
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt%
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
制备方法为：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与DCP、TAIC、KH550及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。其中，DCP等液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为140℃，机筒二区～五区均为145℃，机筒六区～十区均为150℃，机头温度为148℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速350rpm，主机电流控制在阈值的75%。
（3）将步骤（2）制备得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区175℃，机头165℃，眼模160℃，押出得到高度耐磨高耐热TPU线缆。
实施例2
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.82wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
BPO 0.3wt%
TMPTA 0.08wt%
KH550 0.5wt%
制备方法与实施例1完全相同。
实施例3
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
BPMC 0.2wt%
TAC 0.05wt%
A172 0.5wt%
制备方法与实施例1完全相同。
实施例4
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 70.24wt%
无机次磷酸铝 12wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 12wt%
抗氧剂1010 0.2wt%
天然橡胶生胶 5wt%
DBPMH 0.10wt%
TMPTAMA 0.06wt%
KH550 0.4wt%
制备方法为：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与DBPMH、TMPTAMA、KH550及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。其中，液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为138℃，机筒二区～五区均为147℃，机筒六区～十区均为152℃，机头温度为150℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速300rpm，主机电流控制在阈值的70%。
（3）将步骤（2）制备得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区138℃，二区158℃，三区163℃，四区172℃，五区177℃，机头163℃，眼模158℃，押出得到高度耐磨高耐热TPU线缆。
实施例5
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 73.00wt%
无机次磷酸铝 8.3wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 8.36wt%
抗氧剂1010 0.4wt%
天然橡胶生胶 9wt%
BIPB 0.3wt%
TAIC 0.04wt%
A172 0.6wt%
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与BIPB、TAIC、A172及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。其中，液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为142℃，机筒二区～五区均为143℃，机筒六区～十区均为148℃，机头温度为145℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速360rpm，主机电流控制在阈值的80%。
（3）将步骤（2）制备得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区142℃，二区162℃，三区167℃，四区168℃，五区173℃，机头167℃，眼模162℃，押出得到高度耐磨高耐热TPU线缆。
实施例6
采用以下质量百分比的原料制备高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
制备方法为：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与DCP、TAIC、KH550及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，挤出后经热风机吹干，然后进行电子辐照处理，强度为12MRad，照射时间为10min，得到高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。其中，DCP等液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为140℃，机筒二区～五区均为145℃，机筒六区～十区均为150℃，机头温度为148℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速350rpm，主机电流控制在阈值的75%。
（3）将步骤（2）制备得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区175℃，机头165℃，眼模160℃，押出得到高度耐磨高耐热TPU线缆。
对比例1
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 79.7wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
制备方法与实施例1完全相同。
对比例2
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚酯型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt%
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
本实施例中采用的85A聚酯型TPU材料为市售，熔融指数（190℃/5KG测试）为8-9g/10min。
制备方法同实施例1。
对比例3
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.25wt%
KH550 0.5wt%
制备方法同实施例1。
对比例4
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt%
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
制备方法如下：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与DCP、TAIC、KH550及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到热塑性聚氨酯材料。其中，DCP等液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为140℃，机筒二区～五区均为145℃，机筒六区为160℃，七区～十区均为150℃，机头温度为148℃，螺杆转速350rpm，主机电流控制在阈值的75%。
（3）将步骤（2）制备得到的热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区175℃，机头165℃，眼模160℃，押出得到TPU线缆。
对比例5
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt%
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
制备方法如下：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂1010进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到半成品胶粒。
（2）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，之后与DCP、TAIC、KH550及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。其中，DCP等液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶与半成品胶粒一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
步骤（1）及步骤（2）中，均在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为140℃，机筒二区～五区均为145℃，机筒六区～十区均为150℃，机头温度为148℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速350rpm，主机电流控制在阈值的75%。
（3）将步骤（2）制备得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区180℃，机头165℃，眼模160℃，押出得到TPU线缆。
对比例6
采用以下质量百分比的原料制备汽车充电桩线缆外被材料：
85A聚醚型TPU材料 71.95wt%
无机次磷酸铝 10wt%
三聚氰胺氰尿酸盐 10wt%
抗氧剂1010 0.3wt%
天然橡胶生胶 7wt%
DCP 0.2wt%
TAIC 0.05wt%
KH550 0.5wt%
制备方法如下：
（1）将天然橡胶生胶粉碎至粒径小于3mm的颗粒并充分干燥，按照质量百分比称取各原料，将各原料混合，进行双螺杆挤出，挤出后充分干燥，得到胶粒。其中，DCP等液体组分需在真空口处计量滴加，天然橡胶生胶等一同在料斗中重力加料，由于原料已事先干燥，因此该流程不需要抽真空以除去水分。
双螺杆挤出在Φ65双螺杆挤出机上挤出，该螺杆长径比为48，压缩比为3.2，温度设置均为：机筒一区为140℃，机筒二区～五区均为145℃，机筒六区～十区均为150℃，机头温度为148℃，所有螺杆区域的温度均不超过160℃，以免天然橡胶组分的提前交联。螺杆转速350rpm，主机电流控制在阈值的75%。
（2）将步骤（1）制备得到的聚氨酯材料在Φ90押出机进行押出，采用相同的芯线组合，外径设置为16.7mm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区175℃，机头165℃，眼模160℃，押出得到TPU线缆。
性能测试：
取实施例1～6及对比例1～6制备得到的线缆外皮层，削去不平整处后留1.5mm厚的皮层，裁切为哑铃片进行测试。测试标准参照国标充电桩线缆性能标准GB/T 33594-2017。
切取圆形样片，在DIN耐磨测试仪上测试磨耗量，计算损耗量从而表征线材的耐刮磨性。损耗质量占原质量比例越大，则耐磨性越差。性能测试结果如表1所示。
表1 实施例1～6及对比例1～6制备得到的线缆性能测试结果数据
由表1中实施例1与对比例1的测试结果数据进行对比可以看出，在添加天然橡胶组分后，由于存在的组分更多，因此略微影响了基础力学性能。但仍明显高于标准要求的20MPa。在标准要求的110℃老化过程中，实施例1与对比例1并未展现出太大的区别，但一旦将老化温度提升至136℃，则加入天然橡胶的组分样，其强度保持率明显高于未添加的组分样。在磨耗量测试中，实施例1添加天然橡胶组分后的样品，其磨耗量远低于对比例1的未添加的组分，因此可说明，添加入天然橡胶体系后，可有效提升TPU材料在作为充电桩外被料使用时的耐热性与耐磨性。
由表1中实施例1与实施例6的测试结果数据进行对比可以看出，在第二次双螺杆挤出后，立即采用一定强度的电子辐照对所得材料处理一定的时间，能够进一步提高最终所得线缆外被材料的耐磨性与耐热性，这是由于电子辐照进一步促进了所得材料的内部交联，使其性能进一步提升。
由表1中实施例1与对比例2～6的测试结果数据进行对比可以看出，将TPU基材替换为非聚醚型、省略助交联剂、改变双螺杆挤出温度、改变押出温度或者将所有材料一次性挤出，均会显著影响所得线缆外被材料的耐热性与耐磨性，这也充分证明了本发明通过对基材的优选，工艺条件的优化等策略，实现了TPU和天然橡胶的共同加工并得到耐热性及耐磨性更高的线缆外被材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料，其特征在于，原料由70～73wt%的85A聚醚型TPU材料、5～9wt%的天然橡胶生胶、8～12wt%的无机次磷酸铝、8～12wt%的三聚氰胺氰尿酸盐、0.2～0.4wt%的抗氧剂、0.1～0.3wt%的过氧化物交联剂、0.04～0.06wt%的助交联剂和0.4～0.6wt%的偶联剂组成；
所述85A聚醚型TPU材料在190℃/5KG测试时熔融指数为6～12g/10min；所述无机次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐均无表面处理；所述天然橡胶生胶纯度为3L或以上等级；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯中的一种或多种；所述助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种；所述偶联剂为KH-550和/或A172。
2.根据权利要求1所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯，所述助交联剂为异氰尿酸三烯丙酯，所述偶联剂为KH-550。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照质量百分比称取各原料，首先将85A聚醚型TPU材料、无机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐及抗氧剂进行双螺杆挤出，得到半成品胶粒；
（2）将天然橡胶生胶、过氧化物交联剂、助交联剂、偶联剂及步骤（1）制备得到的半成品胶粒再次进行双螺杆挤出，得到所述高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）及步骤（2）中，所述双螺杆挤出的温度设置均为：机筒一区为138～142℃，机筒二区～五区均为143~147℃，机筒六区～十区均为148~152℃，机头温度为145～150℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）及步骤（2）中，所述双螺杆挤出的螺杆转速300～360rpm，主机电流控制在阈值的70～80%；步骤（2）中还包括对得到的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料进行电子辐照的操作，所述电子辐照的强度为12MRad，照射时间为10min。
6.一种根据权利要求1～2任一项所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料在制备汽车充电桩线缆外被材料中的应用。
7.一种高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料，其特征在于，采用权利要求1～2任一项所述的高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料制备而成。
8.一种根据权利要求7所述的高度耐磨高耐热汽车充电桩线缆外被材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料进行押出，温度设置为：一区138～142℃，二区158～162℃，三区163～167℃，四区168～172℃，五区173～177℃，机头163～167℃，眼模158～162℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20240220 |