CN117561640A - 非水系电解质二次电池用隔膜及非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用隔膜及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系电解质二次电池用隔膜包括：多孔质基材；金属层，设置在所述多孔质基材的至少一个面侧；金属氧化物层，设置在所述金属层的两面当中的至少所述金属层的与所述多孔质基材为相反侧的面。

Description

非水系电解质二次电池用隔膜及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系电解质二次电池用隔膜及非水系电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等的非水系电解质二次电池被广泛用为便携式终端、便携式电话及笔记本电脑等便携式电子设备、电动汽车等电动车辆的电源。在非水系电解质二次电池中，一般而言，在正极与负极之间会配置由高分子多孔质膜构成的隔膜。
隔膜用于保持电解液以确保一对电极间的导电性，并将电极彼此隔离开，以防止电极彼此短路。另外，隔膜具有遮断功能，在因某种异常导致电池内部达到高温的情况下，隔膜本身熔融而实现无孔化。通过遮断功能，使电池内部的导电性丧失，以保证非水系电解质二次电池的安全性。
随着非水系电解质二次电池的普及，为了进一步提高非水系电解质二次电池的安全性在研究各种方法。作为此类方法，例如已公开一种具备正极、负极以及配置在正极与负极之间的隔膜，且隔膜具有树脂层以及设在与树脂层的负极相对的面上的多孔性金属层的锂离子二次电池，(例如，参照专利文献1)。在该专利文献1的隔膜中，将多孔性金属层的厚度设为1μ m以下，确保隔膜与负极的导通，发挥出充放电循环特性。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：(日本)特开2011-222215号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
但是，在专利文献1中，对锂离子二次电池的耐久性并未进行探讨。专利文献1的树脂层的表面上形成的多孔性金属层会自然氧化，这种自然氧化从多孔性金属层的表面发展到内部，最终是多孔性金属层整体的自然氧化，从而造成多孔性金属层的功能受损、隔膜的耐久性降低的问题。如果隔膜的耐久性降低，将导致锂离子二次电池的充放电特性降低，寿命缩短。
本发明的一个方式的目的在于提供一种应用于非水系电解质二次电池时能够发挥出优异的耐久性的非水系电解质二次电池用隔膜。
<用于解决问题的手段>
本发明的非水系电解质二次电池用隔膜的一个方式包括：多孔质基材；金属层，设置在所述多孔质基材的至少一个面侧；金属氧化物层，设置在所述金属层的两面当中的、至少所述金属层的与所述多孔质基材为相反侧的面。
<发明的效果>
本发明的非水系电解质二次电池用隔膜的一个方式，在应用于非水系电解质二次电池时，能够发挥出优异的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的非水系电解质二次电池用隔膜的结构的一例的概略剖面图。
图2是表示非水系电解质二次电池用隔膜的结构的另一例的概略剖面图。
图3是表示实施例3以及比较例1的XRD的测定结果的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式提供详细的说明。另外，为了便于理解说明，各附图中对相同的结构要素标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，附图中各部件的缩尺有时与实际不同。本说明书中表示数值范围的“～”，若无特别指明，均表示其前后记载的数值作为下限值及上限值包含于其中。
<非水系电解质二次电池用隔膜>
关于本发明的实施方式的非水系电解质二次电池用隔膜(以下简称为“二次电池用隔膜”。)进行说明。
本实施方式的二次电池用隔膜包括多孔质基材、设置在多孔质基材的至少一个面侧的金属层、以及设置在金属层的两面当中的至少金属层的与多孔质基材为相反侧的面的金属氧化物层。
图1是表示本实施方式的非水系电解质二次电池用隔膜的结构的一例的概略剖面图。如图1所示，本实施方式的二次电池用隔膜10包括多孔质基材11、金属层12以及金属氧化物层13。在多孔质基材11的上表面依次层叠有金属层12以及金属氧化物层13。并且，二次电池用隔膜10也可以具有在多孔质基材11的下表面依次层叠金属层12以及金属氧化物层13。
另外，在本说明书中，将二次电池用隔膜10的厚度方向(垂直方向)设为Z轴方向，将与厚度方向正交的横方向(水平方向)设为X轴方向。将Z轴方向的金属氧化物层13侧作为+Z轴方向，将多孔质基材11侧作为-Z轴方向。在以下的说明中，便于说明起见，将+Z轴方向称为上或上方，将-Z轴方向称为下或下方，但这并不表示普遍的上下关系。
[多孔质基材]
多孔质基材11是多孔质膜(多孔质薄膜)，被形成为板状(薄膜状)。多孔质基材121包括基材主体以及设置在基材主体的一个面(主面)或两面(两主面)的粘着性多孔质层。
(基材主体)
基材主体内部具有空洞及空隙。作为基材主体，可以举出多孔膜；由纤维状物构成的无纺布、纸等多孔性片材；在多孔膜或多孔性片材上层叠了1层以上的其它多孔性层的复合多孔质片材等。在本实施方式中，从多孔质基材11的薄膜化及强度的观点考虑，优选多孔膜。所谓多孔膜是内部具有多个细孔，构成这些细孔连接的结构，而形成气体或液体能够从一个面通到另一面的膜。
作为基材主体的材料，优选具有电绝缘性的材料，可以是有机材料或无机材料的任一种。
基材主体具有遮断功能，因此，优选包含热可塑性树脂。所谓遮断功能是指在电池温度升高时，结构材料溶解而堵塞基材主体的孔，从而切断电极间的离子移动，防止电池的热失控的功能。
作为热可塑性树脂，优选熔点小于200℃的热可塑性树脂。作为热可塑性树脂，例如可以举出聚乙烯(PE、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚戊烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选聚烯烃，从遮断功能的观点考虑，更优选聚乙烯，从具备遮断功能以及暴露于高温时不容易破膜的耐热性的观点考虑，更优选包含聚乙烯及聚丙烯。聚乙烯与聚丙烯可以在一个层中混合存在。在这种情况下，聚乙烯与聚丙烯的含量例如可以是聚乙烯95质量％以上、聚丙烯5质量％以下。
作为多孔膜，优选使用包含聚烯烃的多孔膜(称为聚烯烃多孔膜)。作为聚烯烃多孔膜，能够适当进行选择，优选选择具有充分的离子渗透性的材料。
从发挥遮断功能的观点考虑，聚烯烃多孔膜优选包含聚乙烯，聚乙烯的含量优选相对于聚烯烃多孔膜整体的质量为95质量％以上。
从具有在暴露于高温时不容易破膜的耐热性的观点考虑，聚烯烃多孔膜优选包含聚丙烯。
从兼备遮断功能与耐热性的观点考虑，聚烯烃多孔膜具有包含聚乙烯的层以及包含聚丙烯的层，也可以具有由这些层叠而成的2层以上的层叠结构。
从具备充分的力学特性及良好的遮断特性，并容易成型的观点考虑，聚烯烃多孔膜中包含的聚烯烃的重量平均分子量(Mw)例如优选为10万～500万。
关于多孔膜的制造方法的一个例子进行说明。可以举出，将熔融的热可塑性树脂从T-模头押出进行片材化，对获得的片材进行结晶化处理并拉伸后，进行热处理来制造成多孔膜的方法；将熔融的热可塑性树脂与液体石蜡等可塑剂一同从T-模头押出并冷却，对获得的凝胶状片材进行拉伸，再用二氯甲烷浴洗涤并提取可塑剂，然后对洗涤过的片材进行热处理及干燥，由此制造成多孔膜的方法等。
作为多孔性片材，优选使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；PET等聚酯；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)等耐热性树脂；纤维素等纤维状物。
作为复合多孔质片材，可以举出在多孔膜或多孔性片材上层叠功能层进行复合化的片材。由于复合多孔质片材可通过其功能层附加额外功能，因此优选。
作为功能层，例如，从赋予耐热性的观点而言，可以举出由耐热性树脂构成的多孔性的层；由耐热性树脂及无机充填料构成的多孔性的层等。
作为耐热性树脂，可以举出全芳香族聚酰胺(全芳香族PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PAI)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为无机充填料，可以举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物等。
作为复合化的方法，可以举出在多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法、用粘着剂对多孔质或多孔性片材与功能层进行接合的方法、对多孔膜或多孔性片材与功能层进行热压接的方法等。
为了提高与用于形成粘着性多孔质层的涂布液的润湿性，可以在不损害基材主体性质的范围内，对基材主体的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等各种表面处理。
基材主体的厚度可以适当选择，而从提高将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时的非水系电解质二次电池的能量密度，并从提高二次电池用隔膜10以及将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时的非水系电解质二次电池的制造成品率的观点而言，优选为3μm～25μm，更优选为5μm～20μm，进而优选为7μm～15μm。
另外，在本说明书中，基材主体的厚度是指与基材主体的主面垂直的方向上的长度。基材主体的厚度例如可以是在基材主体的剖面上测定任意位置而得到的厚度，也可以是在任意位置测定多处，并求出的这些测定值的平均值。以下，厚度的定义，在其他构件中也同样进行定义。
从离子渗透性、或将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时的非水系电解质二次电池的短路抑制的观点而言，基材主体的格利值(Gurley value，JIS P8117:2009)优选为50秒/100mL～300秒/100mL。
基材主体的空隙率优选为20％～80％，更优选为25～65％，进而优选为30～55％。当基材主体的空隙率在所述优选范围内时，二次电池用隔膜10会具有良好的透气度，能够抑制基材主体引发的电阻上升而使大电流流通，并且能够使二次电池用隔膜10具有充分的机械强度。在此，空隙率是指空洞部分在基材主体中所占的比例(体积％)。
从二次电池用隔膜10的制造成品率、以及将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时的非水系电解质二次电池的制造成品率的观点而言，基材主体的刺穿强度优选为300g以上。另外，所谓基材主体的刺穿强度是指，例如，使用压缩试验器，在针尖端的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/秒的条件下进行刺穿试验时测定出的最大刺穿荷重(单位:g)。
(粘着性多孔质层)
粘着性多孔质层是形成在基材主体的至少一个面上的层，可以仅形成在基材主体的一个面上，也可以形成在两个面上。粘着性多孔质层可以具有提高二次电池用隔膜10的强度的功能，也可以具有结合基材主体与电极的功能，还可以同时具有这些功能。粘着性多孔质层是在将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池的情况下，二次电池用隔膜10与电极重叠时与电极粘接的层。粘着性多孔质层是在内部具有多个微细孔，构成这些微细孔连接的结构，从而气体或液体能够从一个面通到另一个面的层。
粘着性多孔层可以仅设置在多孔质基材的一个面上，也可以设置在多孔质基材的两个面上。若是在多孔质基材的两面设置粘着性多孔质层，将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时，二次电池用隔膜10能够良好地粘接在非水系电解质二次电池的两极。另外，二次电池用隔膜10不易发生卷曲，制造非水系电解质二次电池时的操作性优异。若是仅在基材主体的单面上具有粘着性多孔层，二次电池用隔膜10的离子渗透性更优异。另外，能够抑制二次电池用隔膜10整体的厚度，能够制造出能量密度更高的非水系电解质二次电池。
作为形成粘着性多孔质层的材料，可以使用粘着性树脂。作为粘着性树脂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯、醋酸纤维素丙酸酯、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素等。其中，优选含有氟原子的树脂及/或丙烯酸树脂，作为特别优选可举出聚偏氟乙烯(PVDF)。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘着剂多孔质层中的偏氟乙烯共聚物的量优，选为10质量％～100质量％。当偏氟乙烯共聚物的量在该范围内时，容易使树脂层与基材主体的粘着性提高、使树脂层与电极的粘着性提高、使二次电池用隔膜10的强度提高、使树脂层本身的强度提高。树脂层的厚度可根据树脂层的功能适当选择，对此并无特别限定。
除了粘着性树脂之外，粘着性多孔质层还可以包括充填料。作为充填料，更优选无机颗粒及/或有机颗粒。作为无机粒子，并无特别限定，例如可以举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性玻璃充填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、勃姆石、硅石-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。作为有机粒子，可以举出耐热性交联高分子粒子等。作为耐热性交联高分子粒子，可以举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸粒子、交联甲基丙烯酸甲酯粒子等。无机粒子及有机粒子的形状，可以举出真球形、大致球形、板状、针状、多面体形状等，但并无特别限定。
粘着性多孔质层通过包含充填料，在将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时，能够抑制电极的树枝状结晶(枝晶)的成长所引发的内部短路，因此，在非水系电解质二次电池发生内部短路而产生热失控时，能够抑制多孔质基材(尤其是聚烯烃多孔质膜)的收缩。这些充填料可以是一种或两种以上组合使用。粘着性剂多孔质层中的充填料的含量优选为10体积％～99体积％，更优选为20体积％～90体积％，进而优选为30体积％～80体积％。通过使粘着性多孔质层中的充填料的含量落在以上优选的范围内，能够有效地抑制枝晶的产生，或者在发生热失控时，能够抑制聚烯烃制多孔质基材的收缩。
对粘着性多孔质层的形成方法并无特别限制，例如可以采用如下方法，将包含粘着性树脂与溶剂(分散介质)的涂布液涂布在基材主体的表面，使溶剂干燥，由此形成粘着性多孔质层。例如，通过将粘着性树脂溶解或分散于溶剂中，来制备涂布液。将涂布液涂布于基材主体表面上的方法，可以列举通常所知的涂布方法，作为这样的涂布方法，能够应用浸涂法、线棒法、凹版涂布法、吻合法、模涂法、辊涂法、逗号涂布法等。
将涂布液涂布在基材主体(多孔性薄膜)的单面或双面上之后，将该基材主体浸渍在水系溶剂中，被涂布的树脂就会凝固成三维网状。这样形成粘着性多孔层。水系溶剂是指包含有对树脂而言属于不良溶剂的水的溶剂。作为能够与水共存的溶剂，可以例示醇类、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在基材主体的表面形成粘着性多孔质层之后，利用加热炉进行干燥。干燥时的加热炉的温度优选在40℃～100℃的范围。根据加热炉的温度适当调整加热炉通过时间，但优选在40秒～120秒的范围。输送时的薄膜张力优选在3MPa～10MPa的范围。
另外，在使粘着性多孔质层干燥时，且优选将粘着性多孔质层的干燥进行到能够除去粘着性多孔质层中的溶剂(分散介质)的至少一部分的程度。可以在不同温度下进行多次干燥，也可以在干燥时施加压力。干燥后还可以进行热处理。例如，干燥温度优选为40℃～150℃，更优选为45℃～130℃，干燥时间可以为1分钟～15小时。
粘着性多孔层的厚度优选为0.05μm～3μm，更优选为0.1μm～2.5μm。如果粘着性多孔质层的厚度在所述优选的范围内，就能够将二次电池用隔膜10的膜电阻抑制得较小，并且在将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池时，可获得与电极之间的良好粘着性，从而能够维持机械性强度。
[金属层]
如图1所示，金属层12设置在多孔质基材11的一个面(主面)。另外，金属层12也可以设置在多孔质基材11的两个面(两个主面)。
作为形成金属层12的材料，可以使用Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag、Au等。其中，从低成本及易操作性的观点而言，优选Cu。这些材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上时，无机材料层122可以通过多维溅射法混合包含2种以上的材料，也可以通过一维溅射法将包含不同种类的材料的无机材料层122层叠2层以上。
金属层12的厚度可以适当地设定，例如，优选为5nm～100nm，更优选为8nm～50nm，进而优选为10nm～30nm。金属层12的厚度在所述优选的范围内时，能够具有期望的透气度，并且能够降低二次电池用隔膜10的质量增大以及操作性降低。
[金属氧化物层]
如图1所示，金属氧化物层13设置在金属层12的与多孔质基材11侧为相反侧的面(主面)上。另外，在多孔质基材11的两面设置金属层12的情况下，金属氧化物层13也可以设置在各个金属层12的与多孔质基材11侧为相反侧的面上。
作为形成金属氧化物层13的材料，可以使用包含Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag、Au等的氧化物、氧氮化物等。其中，从低成本、易操作性的观点而言，优选Cu。这些材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，无机材料层122可以通过多元溅射法混合包含2种以上的材料，也可以通过一维溅射法将包含不同种类的材料的无机材料层122层叠2层以上。
金属层12及金属氧化物层13中包含的金属的种类可以相同，也可以不同。
金属氧化物层13的厚度为3nm～100nm，优选为5nm～50nm，更优选为10nm～30nm。金属氧化物层13的厚度小于3nm时，金属氧化物层13作为金属层12的保护层无法充分发挥功能的可能性会增大，并且可能无法均匀地形成金属氧化物层13的厚度。另一方面，金属氧化物层13的厚度超过100nm时，即使金属氧化物层13被加得再厚，作为金属层12的保护层的功能并不会提高。另外，有可能导致二次电池用隔膜10的透气度的降低，并且导致二次电池用隔膜10的质量增大以及操作性降低。此外，可能会在金属氧化物层13的表面或内部产生龟裂，从而使金属氧化物层13的性能降低。
关于有无金属氧化物层13中包含的氧化物，能够根据通过X射线衍射法(XRD)观察到的金属氧化物的峰面积来确定。作为有无金属氧化物的指标，通过XRD观察到的、来源于金属氧化物层13中包含的金属氧化物的衍射峰的峰面积S1与来源于金属层12中包含的金属的第1衍射峰的第1峰面积S2A之和相对于来源于金属层12中包含的金属的第2衍射峰的第2峰面积S2B之比(峰面积比(((S1+S2A)/S2B))优选为1.40以上，更优选为2.00以上，进而优选为2.50以上。峰面积比S1/S2为1.40以上时，能够确认在金属层12的表面形成有金属氧化物层13。在此情况下，能够确认金属氧化物层13作为金属层12的保护层在发挥作用，能够保护金属层12的整个面。另外，金属氧化物层13可以仅由氧化物形成，也可以包含金属层12的表面的一部分自然氧化而产生的自然氧化膜。
另外，在金属层中包含的金属为来源的衍射峰为1个的情况下，可以将该衍射峰视作第2衍射峰，将第1衍射峰视作零。在此情况下，峰面积比被表示为S1/S2B。
在金属氧化物层13为CuO、金属层12为Cu的情况下，峰面积比S1成为以42.7°为中心的来源于CuO的米勒指数(006)面的衍射峰的峰面积(CuO(006))。Cu的第1峰面积S2A成为以43.3°为中心的来源于Cu的米勒指数(111)面的第1衍射峰的第1峰面积(Cu(111))、及以50.4°为中心的来源于Cu的米勒指数(200)面的第2衍射峰的第2峰面积(Cu(200))的这2个。此时，峰面积比S1/S2，则是峰面积比((S1+S2A)/S2B)成为((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200)。
关于二次电池用隔膜10的制造方法的一例进行说明。
首先，在作为多孔质基材11的一个面的上表面形成金属层12。作为金属层12的形成方法，例如可以举出干燥工艺。作为干燥工艺，例如可以举出溅射、真空蒸镀等。作为金属层12的形成方法，从形成较薄的金属层12的观点而言，优选干燥工艺，而从提高金属层12的密度的观点而言，更优选溅射。
在使用溅射的情况下，例如，在Ar气体气氛中，使用包含Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag或Au的金属的靶，采用溅射法，通过在作为多孔质基材11的一个面的上表面上溅射金属，能够形成金属层12。
接着，在包含Ar与氧的混合气体气氛中，使用包含Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag或Au的靶，采用溅射法，在金属层12上，即在作为与多孔质基材11侧为相反侧的面的上表面上，溅射金属氧化物，形成金属氧化物层13。由此，得到二次电池用隔膜10。
另外，也可以将气体气氛设为Ar气体气氛，使用包含Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag或Au的氧化物的靶，通过与上述同样进行溅射，在金属层12上形成金属氧化物层13。
形成金属层12以及金属氧化物层13时的Ar与氧的流量比、溅射时的混合气体气氛内的压力等，可以适当设定。
在形成金属层12以及金属氧化物层13时使用溅射、真空蒸镀等的干燥工艺的情况下，设置多孔质基材11的基座优选冷却到例如0℃以下。在使用溅射、真空蒸镀等形成金属层12以及金属氧化物层13的情况下，在形成金属层12以及金属氧化物层13时，由于高温的热负荷会施加于多孔质基材11，因此可能会损伤到多孔质基材11。从而，在使用溅射、真空蒸镀等形成金属层12以及金属氧化物层13时，通过对设置有多孔质基材11的基座进行冷却以对多孔质基材11进行冷却，从而能够在维持多孔质基材11的耐久性的同时形成金属层12以及金属氧化物层13。
另外，在多孔质基材11的两面形成金属层12以及金属氧化物层13的情况下，在多孔质基材11的一个面(上表面)上形成金属层12之后，使多孔质基材11的另一面(图1中的下表面)朝上，与以上同样，在多孔质基材11的另一面(图1中的下表面)上溅射金属来形成金属层12。然后，与以上同样，在金属层的与多孔质基材11侧为相反侧的面(图1中的下表面)上溅射金属氧化物来形成金属氧化物层13。由此，能够使二次电池用隔膜10在其多孔质基材11的上下两面分别依次层叠具备金属层12以及金属氧化物层13。
如上所述，二次电池用隔膜10在多孔质基材11上依次层叠具备金属层12以及金属氧化物层13。由于金属层12的至少上方侧的表面被金属氧化物层13覆盖，因此能够抑制金属层12的上方侧的表面氧化。由此，即使二次电池用隔膜10被应用于非水系电解质二次电池并暴露于高温、高湿或高温高湿的环境中，也能够抑制金属层12从其表面向内部发生氧化，从而能够维持金属层12的功能，能够提高耐久性。因此，二次电池用隔膜10被应用于非水系电解质二次电池时，能够具有优异的耐久性。
通常而言，厚度为数nm～数μm的金属薄膜从其外侧以及多孔质基材侧的至少一方的表面侧向内部逐渐发生氧化而成为氧化物，从而有可能损害到金属薄膜的性质。本实施方式中，对二次电池用隔膜10，通过在金属层12上积极地设置金属氧化物层13，金属氧化物层13可作为钝化层发挥功能而成为金属层12的保护层，因此能够抑制从金属层12的上方侧的表面向内部发生氧化。从而，即使二次电池用隔膜10被应用于非水系电解质二次电池并被置于高温或高湿环境下，也能够抑制金属层12的氧化，具有高的耐久性，其结果能够维持非水系电解质二次电池的充放电特性等。
另外，在本实施方式中，高温环境是指温度为40℃～100℃的环境。高湿环境是指湿度为80％以上的环境。高温高湿环境则是指温度为40℃～100℃、湿度为80％以上的环境，例如，温度为60℃、湿度为90％的环境，温度为85℃、湿度为85％的环境等。
能够测量金属层12的电阻，根据电阻的变化率来评价耐久性。金属层12的电阻，例如，能够使用非接触式电阻测量装置，根据JIS Z 2316-1:2014，通过涡流检测法来进行测量。电阻的变化率，例如，如下式(1)所示，通过测定二次电池用隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境下的前后的电阻，并将二次电池用隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境下的前后的电阻值之差，除以二次电池用隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境下之前的电阻值再乘以100而求出。
电阻的变化率＝((二次电池隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境下之后的电阻值)-(二次电池隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境前之前的电阻值)/(二次电池隔膜10被置于高湿环境下、高温环境下或高温高湿环境之前的电阻值)×100(％)……(1)
在高湿环境下，当电阻的变化率为规定值(例如，20％)以下时，能够评价为二次电池用隔膜10在高湿环境下的耐久性良好。高湿环境下的规定值更优选为15％，进而优选为10％。
在高温环境下，当电阻的变化率为规定值(例如，1000％)以下时，能够评价为二次电池用隔膜10在高温环境下的耐久性良好。高温环境下的规定值更优选为500％，进而优选为400％。
在高温高湿环境下，当电阻的变化率为规定值(例如，100％)以下时，能够评价为二次电池用隔膜10在高温高湿环境下的耐久性良好。高温高湿环境下的规定值更优选为80％，进而优选为60％。
在二次电池用隔膜10，可将金属氧化物层13的厚度设为3nm～100nm。由此，金属氧化物层13能够充分发挥作为金属层12的保护层的功能的同时，能够抑制在金属氧化物层13的表面或内部产生龟裂。从而，金属氧化物层13能够抑制作为金属层12的保护层的功能降低的同时，能够由金属氧化物层13确实地覆盖金属层12的表面而加以保护。随之，由于二次电池用隔膜10能够确实地维持金属层12的耐久性，因此在应用于非水系电解质二次电池时，能够更确实地维持耐久性。另外，能够抑制二次电池用隔膜10的透气度降低的同时，能够实现二次电池用隔膜10的轻量化并且使之容易操作。
二次电池用隔膜10能够使通过X射线衍射法观察到的、金属氧化物层13包含的金属氧化物为来源的峰面积S1与金属层12包含的金属为来源的第1峰面积S2A之和相对于金属层12包含的金属为来源的第2峰面积S2B的峰面积比(((S1+S2A)/S2B))为1.40以上。由此，能够由金属氧化物层13确实地覆盖金属层12的表面。从而，由于二次电池用隔膜10能够确实地维持金属层12的耐久性，因此在应用于非水系电解质二次电池时，能够更加确实地维持耐久性。
在二次电池用隔膜10中，金属层12包含Cu，金属氧化物层13包含CuO，将金属氧化物为来源的峰面积设为CuO的米勒指数(006)面为来源的峰面积，将金属为来源的第1峰面积设为Cu的米勒指数(111)面为来源的峰面积，将金属为来源的第2峰面积设为Cu的米勒指数(200)面为来源的峰面积。由此，二次电池用隔膜10即使在金属层12由包含Cu的金属层构成、金属氧化物层13由包含CuO的金属氧化物层构成的情况下，也能够用由包含CuO的金属氧化物层13覆盖包含Cu的金属层12的表面。从而，二次电池用隔膜10即使作为构成金属层12以及金属氧化物层13的成分包含Cu的情况下，也能够确实地维持金属层12的耐久性，因此，在应用于非水系电解质二次电池时，能够确实地维持非水系电解质二次电池的耐久性的同时，能够稳定确实地进行充放电。
二次电池用隔膜10能够以其金属层12包含从由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中选择的一种以上成分的方式构成。由此，能够容易地形成金属层12的同时具有良好的导电性，因此，能够容易地制造二次电池用隔膜10，并且在应用于非水系电解质二次电池时，能够稳定地进行非水系电解质二次电池的充放电。
二次电池用隔膜10能够以其金属氧化物层13包含从由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中选择的一种以上成分的氧化物的方式构成。由此，金属氧化物层13能够容易地形成，并且能够作为钝化层稳定地发挥功能，因此能够容易地制造二次电池用隔膜10，并且在应用于非水系电解质二次电池时，即使非水系电解质二次电池处于高温、高湿或高温高湿的环境下，也能够稳定地进行充放电。
二次电池用隔膜10，如上所述，由于具有优异的耐久性，因此能够有效地用为非水系电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池的隔膜。通过将二次电池用隔膜10用为非水系电解质二次电池的隔膜，非水系电解质二次电池能够更长地维持充放电特性，因此能够延长寿命。
另外，在本实施方式中，金属氧化物层13只要设置在金属层12的上下两面中的、至少金属层12的与多孔质基材11为相反侧的面的上表面即可，也可以设置在金属层12的下表面。二次电池用隔膜10的结构的另一例如图2所示。如图2所示，二次电池用隔膜10也可以具有多孔质基材11、金属层12以及设置在金属层12的两面的金属氧化物层13A与13B，在多孔质基材11的上表面依次层叠具有金属氧化物层13A、金属层12以及金属氧化物层13B。由此，二次电池用隔膜10不仅是金属层12的金属氧化物层13B侧的表面，还能够抑制从多孔质基材11侧的表面发生自然氧化的情况。因此，即使将二次电池用隔膜10应用于非水系电解质二次电池并暴露于高温、高湿或高温高湿的环境中，也能够抑制金属层12从金属氧化物层13B侧以及多孔质基材11侧的两方表面向内部发生氧化，因此能够更稳定地维持金属层12的功能，能够进一步提高耐久性。从而，在此情况下，二次电池用隔膜10在被应用于非水系电解质二次电池时，能够具有更优异的耐久性。
[非水系电解质二次电池]
关于将本实施方式的二次电池用隔膜应用于非水系电解质二次电池的情况进行说明。作为非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、聚合物二次电池等。在本实施方式中，对非水系电解质二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明。
本实施方式的非水系电解质二次电池，具有作为一对电极的正极以及负极、隔膜。本实施方式的非水系电解质二次电池，例如具有电池元件与非水系电解质一同被封入框体(外装件)内的结构，该电池元件中正极与负极隔着隔膜相对而置。作为隔膜，使用本实施方式的二次电池用隔膜10。本实施方式的非水系电解质二次电池，由于作为隔膜使用本实施方式的二次电池用隔膜10，因此能够具有优异的耐久性。
以下，关于本实施方式的非水系电解质二次电池所具备的正极、负极、非水系电解质及框体进行说明。
<正极>
正极只要是通常可作为非水系电解质二次电池的正极的材料即可，对此并无特别限定。例如，作为正极，可以使用具有在正极集电体上成形包含正极活性物质及粘着剂(粘着性树脂)的正极活性物质层的结构的正极片。
作为正极活性物质，例如可以使用能够进行锂离子或钠离子等金属离子的掺杂以及去掺杂的材料。作为材料，例如可以举出包含V、Mn、Fe、Co、Ni等的过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，具体而言，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。在本实施方式中，由于隔膜的耐氧化性优异，因此还可以使隔膜与正极以及负极接触地配置。因此，作为正极活性物质，例如，可适当使用能够以4.2V以上的高电压工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/ 3O2等。
作为粘着剂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。粘着剂还具有作为增稠剂的功能。
正极活性材料层还可以包含导电剂。作为导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解炭类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳材料等。导电剂可以只使用一种，也可以并用两种以上。
作为正极集电体，例如可以举出厚度为5μm～20μm的Al、Ni、Ti、不锈钢等导电体。其中，考虑到容易加工成薄膜且廉价，更优选Al。
作为正极片的制造方法，例如可以举出在正极集电体上加压成型正极活性物质、导电剂及粘着剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘着剂制成膏体状后，将该膏体涂布在正极集电体上，干燥后加压固定在正极集电体上的方法等。
<负极>
负极只要是通常可作为非水系电解质二次电池的负极的材料即可，对此并无特别限定。例如，作为负极，可以使用具有在负极集电体上成形有包含负极活性物质及粘着剂的负极活性物质层的结构的负极片。
作为负极活性物质，例如可以举出能够进行锂离子的掺杂以及去掺杂的材料、锂金属、锂合金等。作为材料，例如能够使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解炭类、碳纤维等碳材料；以低于正极的电位进行锂离子的掺杂以及去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的Al、Pb、Sn、Bi、Si等金属、可将碱金属插入到格子间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M:过渡金属)等。
作为粘着剂，例如可以举出聚偏氟乙烯类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
负极活性材料层还可以包括导电剂。作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、极细碳纤维等碳材料。
作为负极集电体，例如可以举出厚度为5μm～20μm的Cu、Ni、不锈钢等。由于不易与锂形成合金，并且容易加工成薄膜，所以更优选Cu。
作为负极片的制造方法，例如可以举出，将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成膏体状之后，将膏体涂布在负极集电体上，干燥之后加压固定在负极集电体上的方法等。膏体中优选包含导电剂以及粘着剂。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，例如可以使用非水系电解液。
((非水电解液))
非水电解液一般是在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，若无特别限定，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。锂盐可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。在锂盐中，更优选使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3中的至少一种含氟锂盐。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯类等。有机溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。有机溶剂中，优选碳酸酯类，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
(框体)
框体是容纳正极、隔膜、负极、非水系电解质的容器。作为框体，可以举出金属罐、铝复合薄膜制的包装等。
根据非水系电解质二次电池的形状，框体可以具有适当任意的形状。作为非水系电解质二次电池的形状，可以举出薄板(纸张)型、圆盘(硬币)型、圆筒型、长方体等的方柱型等。根据非水系电解质二次电池的形状，可以将框体加工成任意的形状。
对非水系电解质二次电池的制造方法并无特别限定，能够采用适当任意的制造方法。例如，将正极、隔膜及负极按此顺序配置而形成非水电解液二次电池元件之后，将非水电解液二次电池元件放入框体中，并在容器内填满非水电解液。然后，通过减压的同时密闭，可获得本实施方式的非水电解液二次电池。
对非水系电解质二次电池的形状并无特别限定，可以是薄板型、圆盘型、圆筒型、长方体等的方柱型等。
本实施方式的非水系电解质二次电池，作为隔膜使用本实施方式的二次电池用隔膜10，因此能够抑制充放电效率的降低，更长时间地维持充放电特性。因此，本实施方式的非水系电解质二次电池能够在抑制充放电特性的降低的同时延长可使用的期间。
本实施方式的非水系电解质二次电池具有如上所述的特性，因此能够适用于便携式终端、便携式电话以及笔记本电脑等的便携式电子设备、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)的电动车辆。
【实施例】
以下，通过实施例及比较例来进一步具体说明实施方式，但实施方式并不限定于这些实施例及比较例。
<隔膜的制作>
[实施例1]
(金属层的成膜)
将多孔质基材(PVDF/PE/PVDF三层树脂多孔质膜，厚度：16μm)安装到辊对辊(R toR)的溅射成膜装置中。使用冷却到-10℃的滚筒，一边卷取多孔质基材，一边在低温线圈与涡轮泵的排气系统中将未成膜的运转中的溅射成膜装置内的气氛的真空度设定为1×10- 5Pa。然后，维持真空，在溅射成膜装置的电极上，使用预先设置的铜靶，通过溅射法溅射Cu，从而形成厚度为30nm的金属层即Cu膜。此时，作为制程气体仅使用氩气。通过调整多孔质基材的输送速度，使Cu膜的厚度成为30nm。
(金属氧化物层的成膜)
接着，向溅射成膜装置内提供作为制程气体的氩气与混合气体，且该混合气体中以相对于氩气成为10％的流量的方式混合了氧气。然后，使用铜靶，通过溅射法进行CuO的溅射，从而在Cu膜上形成作为金属氧化物层的CuO膜。通过调整多孔质基材的输送速度，使CuO膜的厚度成为5nm。通过在Cu膜上形成CuO膜，制作了非水系电解质二次电池用隔膜。
多孔质基材、Cu膜及CuO膜的材料及厚度如表1所示。
[实施例2以及3]
基于实施例1，除了将金属氧化物层的厚度变更为表1所示的厚度以外，与实施例1同样实施，制作成非水系电解质二次电池用隔膜。
[比较例1]
基于实施例1，除了未形成金属氧化物层以外，与实施例1同样实施，制作成非水系电解质二次电池用隔膜。
<耐久性的评价>
对非水系电解质二次电池用隔膜的耐久性进行了评价。根据电阻值的变化率，对非水系电解质二次电池用隔膜的耐久性进行了评价。
[高湿环境下的耐久性]
将各实施例及比较例中制作的非水系电解质二次电池用隔膜作为试验片，将试验片在温度40℃、相对湿度92％的高湿环境下放置7天。然后，使用非接触式电阻测定装置(NC-80MAP，Napson公司制造)，按照JIS Z 2316-1：2014，通过涡流检测法测定了被置于高湿环境下之前后的试验片的片电阻。根据该测定结果，求出试验片的(|Rp1-Rb1|/Rb1×100(％))的值，以作为片电阻的变化率。在此，Rp1是放置在高湿环境下之后的试验片的片电阻的值，Rb1是放置在高湿环境下之前的试验片的片电阻的值。在片电阻的变化率(|Rp1-Rb1|/Rb1×100)为20％以下((|Rp1-Rb1|/Rb1×100)≤20％)的情况下，评价为试验片在高湿下的耐久性良好。片电阻的变化率的测量结果如表1所示。
[高温环境下的耐久性]
将各实施例及比较例中制作的非水系电解质二次电池用隔膜作为试验片，除了将试验片在温度85℃的高温环境下放置7天以外，与以上所述的[高湿下的耐久性]同样实施，求出高温环境下的试验片的(|Rp2-Rb2|/Rb2×100(％))的值，以作为片电阻的变化率。在此，Rp2是放置在高温环境下之后的试验片的片电阻的值，Rb2是放置在高温环境下之前的试验片的片电阻的值。在片电阻的变化率(|Rp2-Rb2|/Rb2×100)为1000％以下((|Rp2-Rb2|/Rb2×100)≤1000％)的情况下，评价为试验片在高温下的耐久性良好。片电阻的变化率的测量结果如表1所示。
[高温高湿环境下的耐久性]
将各实施例及比较例中制作的非水系电解质二次电池用隔膜作为试验片，除了将试验片在温度85℃、湿度85℃的高温高湿环境下放置1天以外，与以上所述的[高湿下的耐久性]同样实施，求出高温高湿环境下的试验片的(|Rp3-Rb3|/Rb3×100(％))的值，以作为片电阻的变化率。在此，Rp3是放置在高温高湿环境下之后的试验片的片电阻的值，Rb3是放置在高温高湿环境下之前的试验片的片电阻的值。在片电阻的变化率(|Rp3-Rb3|/Rb3×100)为1000％以下((|Rp3-Rb3|/Rb3×100)≤100％)的情况下，评价为试验片在高温高湿下的耐久性良好。片电阻的变化率的测量结果如表1所示。
(峰面积比的计算)
另外，对各实施例及比较例中制作的二次电池用隔膜当中的实施例3及比较例1的二次电池用隔膜，通过XRD确认了CuO及Cu的衍射峰。对实施例3及比较例1的试验片，使用全自动多用途X射线衍射装置(SmartLab，Rigak公司制造)测定了X射线衍射图案的结构，观察到以42.7°为中心的氧化铜(CuO)的米勒指数(006)面为来源的衍射峰、以43.3°为中心的铜(Cu)的米勒指数(111)面为来源的衍射峰、以50.4°为中心的Cu的米勒指数(200)面为来源的衍射峰。通过对衍射峰进行高斯拟合，计算出各衍射峰的峰面积。计算出以42.7°为中心的CuO的米勒指数(006)面来源的衍射峰的峰面积与以43.3°为中心的Cu的米勒指数(111)面来源的衍射峰的峰面积之和相对于以50.4°为中心的Cu的米勒指数(200)面来源的衍射峰的峰面积的峰面积比((((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))。计算峰面积比时，使用了OriginLab公司制造的软件(OriginPro 2021，株式会社Light Stone制造)。另外，比较例1不包含金属氧化物层，因此峰面积比(((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))成为Cu(111)/Cu(200)。
为了评价CuO的以42.7°为中心的米勒指数(006)面来源的衍射峰与43.3°附近的Cu的米勒指数(111)面来源的衍射峰，用直线连接了41.5°附近与45°附近可见的衍射峰的底部，作为基线。
关于比较例1，使用Gaussian在1个衍射峰进行了拟合。并以此作为Cu的米勒指数(111)面来源的衍射峰。
对于实施例3，直接使用比较例1的拟合函数的参数来决定1个衍射峰，以作为Cu的米勒指数(111)面来源的衍射峰。
用另一个Gauss函数拟合了与测量数据的差异。将其作为以42.7°为中心的CuO的米勒指数(006)面来源的衍射峰。
计算Cu的米勒指数(111)面来源的峰面积相对于Cu的米勒指数(200)面来源的峰面积的峰面积比(Cu(111)/Cu(200))的结果，约为1.37。该峰面积比相当于比较例1的峰面积比。计算Cu的米勒指数(111)面来源的峰面积加上CuO的米勒指数(006)面来源的峰面积的值相对于Cu的米勒指数(200)面来源的峰面积的峰面积比(((CuO(006)+Cu(111)))/Cu(200))的结果，约为3.13。该峰面积比相当于实施例3的峰面积比。因此，认为该增加的部分全部是由金属氧化物层中包含的CuO所造成的。XRD的测量结果如图3及表2所示。
【表1】
【表2】
根据表1，在实施例1～3中，高湿环境下的电阻的变化率的绝对值为10％以下，高湿环境下的电阻的变化率的绝对值为370％以下，高温高湿环境下的电阻的变化率的绝对值为60％以下。另一方面，在比较例1中，高湿环境下的电阻的变化率的绝对值为25％，高温环境下的电阻的变化率的绝对值为1100％，高温高湿环境下的电阻的变化率的绝对值远超100％。
另外，根据表2，在实施例3中，通过XRD计算出的二次电池用隔膜的峰面积比(((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))为3.13。另一方面，在比较例1中，通过XRD计算出的二次电池用隔膜的峰面积比(Cu(111)/Cu(200))为1.37。因此，被认为，即使在Cu膜的表面不形成CuO膜，也确认到Cu的表面发生氧化而成为CuO，但Cu的表面氧化而产生的CuO的峰面积较低，峰面积比(((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))变低。相对而言，如果在Cu膜的表面形成CuO膜，峰面积比(((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))会成为较大的值3.13。另外，在实施例1及2中，通过XRD确认氧化铜来源的衍射图案，并未求出峰面积比(((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200))，但除了CuO膜的厚度以外都是按照同样方式制作，因此，与实施例3相同，可以说能测定出较大的CuO来源的峰面积，峰面积比((((CuO(006)+Cu(111))/Cu(200)))为1.40以上。
因此，实施例1～3的二次电池用隔膜不同于比较例1的二次电池用隔膜，通过将金属氧化物层设为5nm～30nm，金属氧化物层作为钝化层发挥作用，能够抑制从金属层的表面产生的氧化，因此在应用于锂离子二次电池时，能够提高耐久性。因此，可以说使用实施例1～3的二次电池用隔膜的锂离子二次电池能够在抑制充放电特性的降低的同时延长可使用的期间。
如上所述，对实施方式进行了说明，但以上实施方式为例示，本发明并不限定于以上实施方式。以上实施方式还可以通过其他各种方式实施，在不脱离发明主旨的范围内，可以进行各种组合、省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形被包含在发明的范围及要旨中，并且被包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围中。
另外，本发明的实施方式的，例如有如下方式。
<1>一种非水系电解质二次电池用隔膜，包括：
多孔质基材；
金属层，设置在所述多孔质基材的至少一个面侧；及
金属氧化物层，设置在所述金属层的两面当中的至少所述金属层的与所述多孔质基材为相反侧的面。
<2>根据<1>所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，所述金属氧化物层的厚度为3nm～100nm。
<3>根据<1>或<2>所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，通过X射线衍射法观察到的、所述金属氧化物层包含的金属氧化物为来源的峰面积与所述金属层包含的金属为来源的第1峰面积之和相对于所述金属层包含的金属为来源的第2峰面积之比为1.40以上。
<4>根据<3>所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
所述金属层包含Cu，所述金属氧化物层包含CuO，金属氧化物为来源的峰面积是CuO的米勒指数(006)面为来源的峰面积，
金属为来源的第1峰面积是Cu的米勒指数(111)面为来源的峰面积，
金属为来源的第2峰面积是Cu的米勒指数(200)面为来源的峰面积。
<5>根据<1>至<4>中的任一项所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，所述金属层包含选自由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中的一种以上的成分。
<6>根据<1>至<5>中的任一项所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，所述金属氧化物层包含选自由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中的一种以上的成分的氧化物。
<7>一种非水系电解质二次电池，包括：
一对电极；及
隔膜，设置在所述一对电极之间，
所述隔膜是<1>至<6>中的任一项所述的非水系电解质二次电池用隔膜。
本申请基于2021年6月28日向日本专利局提交的专利申请2021-106550号主张优先权，并将专利申请2021-106550号的全部内容援用于本申请。
符号说明
10 非水系电解质二次电池用隔膜(二次电池用隔膜)
11 多孔质基材
12 金属层
13、13A、13B 金属氧化物层

Claims (7)

1.一种非水系电解质二次电池用隔膜，包括：
多孔质基材；
金属层，设置在所述多孔质基材的至少一个面侧；及
金属氧化物层，设置在所述金属层的两面当中的至少所述金属层的与所述多孔质基材为相反侧的面。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
所述金属氧化物层的厚度为3nm～100nm。
3.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
通过X射线衍射法观察到的、所述金属氧化物层包含的金属氧化物为来源的峰面积与所述金属层包含的金属为来源的第1峰面积之和相对于所述金属层包含的金属为来源的第2峰面积之比为1.40以上。
4.根据权利要求3所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
所述金属层包含Cu，所述金属氧化物层包含CuO，
金属氧化物为来源的峰面积是CuO的米勒指数(006)面为来源的峰面积，
金属为来源的第1峰面积是Cu的米勒指数(111)面为来源的峰面积，
金属为来源的第2峰面积是Cu的米勒指数(200)面为来源的峰面积。
5.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
所述金属层包含选自由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中的一种以上的成分。
6.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用隔膜，其中，
所述金属氧化物层包含选自由Cu、C、Sn、Al、Si、Bi、Ag及Au构成的群中的一种以上的成分的氧化物。
7.一种非水系电解质二次电池，包括：
一对电极；及
隔膜，设置在所述一对电极之间，
所述隔膜是根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用隔膜。
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