CN117551894B - 一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，将钽铌矿矿萃残渣加入至石灰乳中混合，充分搅拌直至混合浆料pH值为6.5±0.2，以使残渣夹带的硫酸根和氟离子沉淀；步骤2，将沉淀后的混合浆料水浴加热升温至56℃～64℃，保温搅拌0.5～1.5h；步骤3，将步骤2处理后的混合浆料进行沉降分离，得到上清液和矿浆；步骤4，将步骤3中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液然后通入臭氧在60℃～97℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为10.2～10.4，最后过滤处理，得到三碳酸铀酰钠溶液，铀浸出率大于93％。本发明旨在提高钽铌矿矿萃残渣中的铀浸出率，以对钽铌矿共伴生铀资源综合回收利用，实现节能环保。

Description

一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法

技术领域

本发明涉及钽铌矿技术领域，尤其涉及一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法。

背景技术

目前，钽铌矿通常共伴生铀、钍等放射性核素，属于放射性物质，钽铌矿中铀质量分数为0.2％-0.5％，部分达到20％。工业上采用浓氢氟酸加浓硫酸湿法冶金工艺从钽铌矿中提取钽铌。由于放射性核素铀在钽铌矿酸分解过程生成了难溶性的氟化物，经矿浆萃取，铀及其他不溶物在湿法冶炼过程中绝大部分迁移到矿萃残渣，且其产生的量通常为生产所投入钽铌矿量的15％-30％，矿萃残渣起着富集放射性核素铀的作用，浓缩系数为2.56-6.19。矿萃残渣富集了钽铌矿共伴生放射性核素铀，使得放射性物质超标，需按放射性废物进行管控或综合回收处置。且一般采用暂存的方式处置，对矿萃残渣不再进行加工处理。进而使钽铌矿中铀资源未能得到综合回收利用，还浪费了战略性铀资源，同时还增加钽铌企业对共伴生放射性废渣暂存管理成本，并且若管控不规范或不到位，可能造成放射性污染或存在隐患，对环境造成极大地危害。现有专利公开号为CN107002168A的发明专利公开了一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法，其可实现从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其他含金属固体中选择性地提取金属，虽可实现金属的提取，但提取的一般是混合金属，进而无法实现提取特定的金属。因此，针对现有技术的情况，亟需提出一种可有效提取钽铌矿矿萃残渣中放射性核素铀的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种液提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，旨在解决现有钽铌矿矿萃残渣并未进行有效提取铀的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将钽铌矿矿萃残渣加入至石灰乳中，然后充分搅拌直至混合浆料达到pH值为6.5±0.2，然后控制混合浆料水浴加热升温至56℃～64℃，保温加热搅拌0.5～1.5h；

步骤2，将步骤1处理后的混合浆料进行沉降分离，得到上清液和矿浆；

步骤3，将步骤2中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液并通入臭氧在60℃～97℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为10.2～10.4，最后过滤处理，得到三碳酸铀酰钠溶液，铀浸出率大于93％。

可选地，所述方法还包括以下步骤：

步骤4，将步骤3中的滤渣进行多级逆流洗涤，得到多级洗涤水，并将多级洗涤水与含铀浸出液混合。

可选地，在步骤1之前还包括采用石灰制备质量分数为8.2％-9.0％的石灰乳。

可选地，在步骤3中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液。

可选地，所述碳酸钠与碳酸氢钠的浓度比为(25g/L～60g/L)：(5g/L～25g/L)。

可选地，在步骤2中，矿浆的含固量为45％-55％。

可选地，在步骤4中，所述多级逆流洗涤中的固液比为(0.65-0.85)：1，洗水温度为61℃～65℃。

可选地，将步骤2中得到的上清液用于制备石灰乳所需的部分或全部溶剂。

可选地，所述碳酸盐溶液为50g/L碳酸钠与20g/L碳酸氢钠的混合溶液。

可选地，在步骤4中，碳酸盐溶液与矿浆的液固比为(1.2-1.5)L:1kg。

有益效果：

(1)通过将矿萃残渣进行中和沉淀预处理，实现去除液相夹带剩余酸和除氟并回收铀；

(2)通过选择臭氧和碳酸盐进行碱法浸出提取铀，有效提高铀浸出率，其中臭氧在碱性溶液中的氧化还原电位为1.24V，使得氧化还原效率更高，同时还可有效避免给溶液中带入其他杂质；

(3)采用沉降分离的上清液进行制备石灰乳，实现资源循环利用。

(4)本工艺方法简单合理，工艺技术可行性、方法可靠性，且便于工业化大规模生产，实现高效浸出铀以回收钽铌矿共伴生铀资源。

附图说明

图1是本发明一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法一实施例的流程示意图；

图2为本发明一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法另一实施例的流程示意图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

参照图1，为本发明提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法的流程示意图，所述方法包括：

步骤1，预处理步骤，将钽铌矿矿萃残渣加入至石灰乳中并进行中和沉淀，然后充分搅拌直至混合浆料pH值达到6.5±0.2，以使以使残渣夹带的硫酸根和氟离子沉淀。

具体地，钽铌矿矿萃残渣为湿渣，其U(干基)：0.51％-3.10％、H₂O：25％-40％，其液相中夹带原制备提取中剩余的硫酸和氢氟酸，总酸度为∑_H ⁺ _{(液相夹带)}大于12.00mol/L；进而采用控制矿萃残渣的加入量和投料速度，并控制中和沉淀终点pH值为6.5±0.2，以使硫酸和氢氟酸生成氟化钙和硫酸钙，实现去除矿萃残渣液相夹带的剩余酸和除氟。同时，将氟沉淀为氟化钙，还起到固定氟的作用，有利于后续离子交换分离提取铀的工艺过程控制。主要的反应方程式如下：

H⁺+OH^-＝H₂O

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄↓

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓。

若是中和沉淀pH值降至8.5时，可采用缓慢加入矿萃残渣，以确保中和沉淀反应所需的pH值控制在6.5±0.2，进而可有效减少并去除料液中硫酸根和除氟，以及有效减少后续从矿萃残渣浆料中浸出铀所需碳酸盐的用量。

步骤2，在中和反应完成之后，可将混合浆料水浴加热升温至56℃～64℃，保温搅拌0.5～1.5h，其目的在于使矿萃残渣中液相夹带的铀完全转化为重铀酸钙并转入至固相，以实现回收铀，即实现从矿萃残渣夹带液相中回收铀，可提高铀回收率。主要化学反应方程式如下：

2UO₂SO₄+3Ca(OH)₂＝CaU₂O₇↓+2CaSO₄↓+3H₂O

2UO₂F₂+3Ca(OH)₂＝CaU₂O₇↓+2CaF₂↓+3H₂O。

步骤3，沉降分离，将步骤2处理后的混合浆料进行沉降分离，得到上清液和矿浆。具体地，将步骤2处理后的混合浆料转移至浓密机进行沉降分离，浓密上清液返回用于配制石灰乳，并留下浓密矿浆，一般地，矿浆的含固量为45％-55％。

步骤4，碱法浸出与过滤，将步骤3中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液并通入臭氧在60℃～97℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为9.5～10.5，最后过滤处理，得到含铀浸出液和滤渣。

具体地，将步骤3中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液并加热搅拌，待反应容器内溶液温度升高至40℃时，通入臭氧并升温至60℃～97℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为10.2～10.4，最后过滤处理，得到含铀浸出液和滤渣。其中，加入的碳酸盐溶液与矿浆的液固比为(1.2-1.5)L:1kg，所述碳酸盐溶液为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液。

优选地，碳酸钠与碳酸氢钠的浓度比为(25g/L～60g/L)：(5g/L～25g/L)。

该步骤的反应机理是基于浓密矿浆中的铀主要是以四氟化铀及少量重铀酸盐，四氟化铀需要在氧化剂和碱浸剂的共同作用下，进而将四价铀氧化为六价铀，并通过碱法浸出将铀转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，进而实现了将固相中的铀转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，经固液分离得到含铀浸出液。主要化学反应方程式如下：

UF₄+4Na₂CO₃+O₃→Na₄UO₂(CO₃)₃+4NaF+CO₂↑+O₂↑

CaU₂O₇+Na₂CO₃+6NaHCO₃＝2Na₄UO₂(CO₃)₃+CaCO₃↓+3H₂O

可见，上述对钽铌矿矿萃残渣的处理实现去除液相夹带剩余酸和除氟并回收铀；以及通过选择臭氧和碳酸盐进行碱法浸出提取铀，有效提高铀浸出率，其原理是四氟化铀难溶于水，常温下溶度积常数pKsp为21.24，虽然四氟化铀在水中溶解度很小，但随着反应温度的上升而增加，因此采用较高的反应温度，提高铀的浸出率，使铀完全转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，以及臭氧在碱性溶液中的氧化还原电位为1.24V，使得氧化还原效率更高，同时还可有效避免给溶液中带入其他杂质；另外还采用沉降分离的上清液进行制备石灰乳，实现资源循环利用。在本实施例中，铀的浸出率大于93％。

进一步地，如图2所示，所述方法还包括以下步骤：

步骤5，将步骤4中的滤渣进行多级逆流洗涤，得到多级洗涤水，并将多级洗涤水与含铀浸出液混合，将滤渣进行洗涤可得到含铀混合液，进而避免藏在滤渣缝隙中的铀量的损失，以实现提升铀浸出率。

进一步地，通过测量并记录含铀混合液体积(ml)、洗涤后的滤饼湿渣重(g)和测干渣重(g)及水分(％)，送分析检测浸出液U的含量；烘干恒重后滤饼中铀的百分含量为U干基。经计算得到铀的浸出率，其中，检测浸出液铀浓度为C₁(g/L)、记录浸出液体积V₁(ml)；检测步骤4需要与浸出液合并的洗涤水中经计算，铀浓度为C₂(g/L)、记录浸出液体积V₂(ml)；将上述两种溶液铀浓度与其体积相乘之和除以1000，再除以钽铌矿矿萃残渣干基质量m(g)与铀质量百分数ω(％)的乘积，得到数值乘以百分之百为该矿萃残渣铀浸出率，其计算公式如下：

进一步地，在所述步骤1之前还包括采用石灰制质量分数为8.2％-9.0％的石灰乳。具体地，采用将工业水或浓密机返回的上清液加入至中和沉淀反应槽，开启搅拌，投入工业级熟石灰，配制为8.2％-9.0％石灰乳；再将矿萃残渣投入至石灰乳中，充分搅拌，进行中和沉淀预处理。

进一步地，为了更好的阐述上述反应效果，下述通过具体的实施例与对比例来进一步说明书，详情如下：

实施例1

钽铌矿矿萃残渣，U(干基):0.68％、Σ(Ta、Nb)_(干基)：8.25％、H₂O:25.80％、∑H⁺ _{(液相夹带)}:12.81mol/L。

步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为8.2％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.5，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

步骤2，开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为60±2℃、时间为1.5h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

步骤3，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.6mg/L、F^-:9.4mg/L。

步骤4，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，加入43g/LNa₂CO₃+15g/LNaHCO₃的混合溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.2L：1kg，开启搅拌并加温，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在90℃±2℃，反应4.5h，测浸出终点pH值为10.4。自然冷却至约65℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

步骤5，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(61℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯中进行制浆洗涤，液固比为0.65：1，经3次逆流洗涤，并将3次洗涤水与浸出液混合并测定体积(ml)，以及测量洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，送分析检测U：1.10g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U_干基：0.034％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为η_(按渣计)：93.74％；按液计铀的浸出率为η_(按液计)：93.56％。

实施例2

钽铌矿矿萃残渣，U(_干基):1.16％、Σ(Ta+Nb)_(干基)：10.24％、H₂O:30.12％、∑H⁺ _{(液相夹带)}:13.10mol/L。

步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为9％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.7，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

步骤2，开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为58±2℃、时间为1.h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

步骤3，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.3mg/L、F^-:10.2mg/L。

步骤4，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，加入50g/LNa₂CO₃+20g/LNaHCO₃的混合溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.3L：1kg，开启搅拌并加温，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在85℃±2℃，反应5.5h，测浸出终点pH值为10.2。自然冷却至约65℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

步骤5，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(61℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯中进行制浆洗涤，液固比为0.70：1，经3次逆流洗涤，并将3次洗涤水与浸出液混合并测定体积(ml)，以及测量洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，送分析检测U：1.20g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U_干基：0.056％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为η_(按渣计)：94.86％；按液计铀的浸出率为η_(按液计)：94.53％。

实施例3

钽铌矿矿萃残渣，U(干基):0.89％、Σ(Ta+Nb)_(干基)：6.82％，H₂O:30.12％、∑H⁺ _{(液相夹带)}:13.10mol/L。

步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为8.5％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.4，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

步骤2，开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为62±2℃、时间为1.5h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

步骤3，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.3mg/L、F^-:11.3mg/L。

步骤4，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，加入38g/LNa₂CO₃+19g/LNaHCO₃的混合溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.5L：1kg，开启搅拌并加温，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在95℃±2℃，反应4.5h，测浸出终点pH值为10.1。自然冷却至约65℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

步骤5，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(61℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯中进行制浆洗涤，液固比为0.85：1，经3次逆流洗涤，并将3次洗涤水与浸出液混合并测定体积(ml)，以及测量洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，送分析检测U：1.10g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U_干基：0.046％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为η_(按渣计)：94.50％；按液计铀的浸出率为η_(按液计)：94.02％。

由上述实施例可知，上述测定的按渣计铀的浸出率或按液计铀浸出率均大于93％，该方法铀的浸出率比较高，实现高效浸出铀的目的。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将钽铌矿矿萃残渣加入至石灰乳中，充分搅拌直至混合浆料pH值为6.5±0.2，以使残渣夹带的硫酸根和氟离子沉淀；

步骤2，将沉淀后的混合浆料水浴加热升温至56℃～64℃，保温搅拌0.5～1.5h，以使液相中的铀转移至固相中；

步骤3，将步骤2处理后的混合浆料进行沉降分离，得到上清液和矿浆；

步骤4，将步骤3中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液然后通入臭氧在60℃～97℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为10.2～10.4，最后过滤处理，得到三碳酸铀酰钠溶液，铀浸出率大于93％，其中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液。

2.根据权利要求1所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

步骤5，将步骤4中的滤渣进行多级逆流洗涤，得到多级洗涤水，并将多级洗涤水与含铀浸出液混合。

3.根据权利要求1所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，在步骤1之前还包括采用石灰制备质量分数为8.2％-9.0％的石灰乳。

4.根据权利要求1所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，所述碳酸钠与碳酸氢钠的浓度比为(25g/L～60g/L)：(5g/L～25g/L)。

5.根据权利要求1所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，在步骤3中，矿浆的含固量为45％-55％。

6.根据权利要求2中所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，在步骤5中，所述多级逆流洗涤中的固液比为(0.65-0.85)g：1mL，洗水温度为61℃～65℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，将步骤3中得到的上清液用于制备石灰乳所需的部分或全部溶剂。

8.根据权利要求7所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液为50g/L碳酸钠与20g/L碳酸氢钠的混合溶液。

9.根据权利要求7所述的提高钽铌矿矿萃残渣中铀浸出率的方法，其特征在于，在步骤4中，碳酸盐溶液与矿浆的液固比为(1.2-1.5)L:1kg。