CN117551374A - 涂层浆料及其制备方法、其边框膜及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂层浆料及其制备方法、其边框膜及制品。本发明的涂层浆料包括：乙烯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂和溶剂；所述第一偶联剂为3‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ‑氨丙基三甲氧基硅烷。本发明的涂层浆料能够适应于与各种不同材料类型的基膜配合制得边框膜，且粘结性和耐水解性能优异。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种涂层浆料及其制备方法、其边框膜及制品。
背景技术
气候变化是人类面临的全球性问题，在此背景下世界各国陆续提出了控制温室气体排放的目标。而氢能源作为一种清洁能源，使用过程中无任何温室气体排放，受到了各行业尤其是交通领域的深度关注。
质子交换膜燃料电池是一种将化学能转换成电能的装置，使用氢气与氧气发生电化学反应，输出电能，仅排放水及水蒸气，在交通领域收到广泛重视，具有零排放、零污染、比能量高、长续航、低噪音等优势，俨然成为当下的发展重点。
图1示出了一种常见的质子交换膜燃料电池的结构，包括端板、双极板、垫圈和膜电极组件。质子交换膜燃料电池的核心是膜电极组件(MEA)，包括质子交换膜、催化剂层、气体扩散层(GDLs)和边框膜。质子交换膜和催化剂层可合并为催化剂涂层膜(CCM)。由于质子交换膜遇水会发生溶胀，在不同的工况下随着温度和湿度的变化而发生形变，因此通常会使用边框膜对质子膜外边缘四周进行密封防止漏气，并起到稳定尺寸，保护MEA以及增大质子交换膜利用率的作用，从而提高整个燃料电池运行的可靠性并延长寿命。目前边框膜主要使用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜作为基材层，然后在PEN膜表面涂布压敏胶制成，但压敏胶耐温性和耐老化性差，容易出现长时间使用后与质子交换膜脱开现象，从而导致气体密封失效，电堆损坏。质子交换膜水电解槽也采用了类似设计，且电解槽中边框膜直接浸泡在水中，对涂层和基材层的长期耐水性提出更高要求，因此比PEN膜更耐水解的聚苯硫醚(PPS)膜、聚亚苯基砜(PPSU)膜、聚酰亚胺(PI)膜等受到了密切的关注，而涂层配方通常随着基材层材质的变化需要做出调整。
因此，亟需一种能够适应与多种不同材料的基材层相配合以制备边框膜，且粘结性和耐水解性能优异的涂层。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的质子交换膜的边框膜涂层粘结性能不佳、耐水解差、适用边框膜基膜范围窄等缺陷，提供了一种涂层浆料及其制备方法、其边框膜及膜电极组件。本发明的涂层浆料能够适应于与各种不同材料类型的基膜配合以制得边框膜，且粘结性和耐水解性能优异。
本发明第一方面提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料的原料包括：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂和溶剂；所述第一偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一些优选实施方案中，所述引发剂为过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述引发剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100。
在一些优选实施方案中，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述助交联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100。
在一些优选实施方案中，所述第一偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100。
在一些优选实施方案中，所述第二偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100。
在一些优选实施方案中，所述第一偶联剂与所述第二偶联剂的质量比为(1-4)：2。
在一些优选实施方案中，所述流平剂为非硅非氟类丙烯酸酯流平剂。
在一些优选实施方案中，所述流平剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.1-0.5)：100。
在一些优选实施方案中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
在一些优选实施方案中，所述抗水解剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-10)：100。
在一些优选实施方案中，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷、甲乙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明提供了一种制备如本文任一实施方案所述的涂层浆料的方法，其包括以下步骤：
(1)将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、所述引发剂、所述助交联剂、所述第一偶联剂、所述第二偶联剂、所述流平剂和所述抗水解剂均匀分散在所述溶剂中，进行混合反应，得到混合浆料；优选地，所述混合反应的温度为70-90℃；优选地，所述混合反应的时间为30-60min；
(2)将所述混合浆料进行过滤、消泡处理，得到所述涂层浆料。
本发明第二方面提供了一种边框膜，其包括基材层和涂层，所述涂层覆盖在所述基材层的至少一个表面上，所述涂层的原料包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂和抗水解剂；所述第一偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一些优选实施方案中，所述基材层为PEN膜、PPS膜、PI膜或PPSU膜。
在一些优选实施方案中，所述基材层的厚度为10-100μm。
在一些优选实施方案中，所述涂层的厚度为5-30μm。
在一些优选实施方案中，所述引发剂为过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述引发剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100。
在一些优选实施方案中，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述助交联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100。
在一些优选实施方案中，所述第一偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100。
在一些优选实施方案中，所述第二偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100。
在一些优选实施方案中，所述第一偶联剂与所述第二偶联剂的质量比为(1-4)：2。
在一些优选实施方案中，所述流平剂为非硅非氟类丙烯酸酯流平剂。
在一些优选实施方案中，所述流平剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.1-0.5)：100。
在一些优选实施方案中，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺类抗水解剂。
在一些优选实施方案中，所述抗水解剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-10)：100。
本发明提供了一种制备如本文任一实施方案所述的边框膜的方法，其包括：将如本文任一实施方案所述的涂层浆料涂布在所述基材层的至少一个表面上，去除溶剂，经过熟化，得到所述边框膜。
在一些优选实施方案中，所述去除溶剂的方式为烘干。更优选地，所述烘干的温度为140-180℃。
在一些优选实施方案中，所述熟化的温度为40-60℃。
在一些优选实施方案中，所述熟化的时间为12-48h。
本发明第三方面提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括如本文任一实施方案所述的边框膜。
本发明第四方面提供了一种电解槽，其包括槽体、质子交换膜、边框膜、阳极和阴极，所述边框膜为如本文任一实施方案所述的边框膜。
附图说明
图1为一种质子交换膜燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
涂层浆料
本发明通过将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂和溶剂进行混合，其中乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物在助剂的共同作用下进行交联聚合，得到涂层浆料；再将涂层浆料涂布在基膜的一个或两个表面上，去除溶剂并进行熟化，其制得的边框膜便可直接使用，且粘结性和耐水解性能优异。申请人发现使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物相比其他树脂能够显著提升边框膜的胶对胶剥离强度和胶对质子交换膜的剥离强度，进而改善边框膜对于质子交换膜的密封性。
本发明中，引发剂优选为过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。引发剂引发乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物交联。引发剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比优选为(0.5-10)：100，例如为0.8：100、1：100、1.5：100、2：100、3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8：100、9：100。
本发明中，助交联剂优选为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。助交联剂有助于乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物分子链之间发生交联。助交联剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比优选为(0.5-10)：100，例如为0.8：100、1：100、1.5：100、2：100、3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8：100、9：100。
本发明中，第一偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明发现联用第一偶联剂和第二偶联剂能够显著提升两张边框膜涂层与涂层之间的粘结性、边框膜涂层与质子交换膜之间的粘结性和边框膜涂层的耐水解性，进而改善边框膜对于质子交换膜的密封性。第一偶联剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比优选为(1-4)：100，例如1.5：100、2：100、2.5：100、3：100、3.5：100。第二偶联剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比优选为(1-4)：100，例如1.5：100、2：100、2.5：100、3：100、3.5：100。第一偶联剂与第二偶联剂的质量比优选为(1-4)：2，例如1：1、3：2。
本发明中，流平剂优选为非硅非氟类丙烯酸酯流平剂。流平剂促使涂层浆料在基材表面干燥成膜过程中形成平整、光滑、均匀的涂膜，能有效降低涂层浆料表面张力，提高其流平性和均匀性。非硅非氟类丙烯酸酯流平剂的实例包括来自于阿科玛的型号为FLOW100的非硅非氟类丙烯酸酯流平剂。流平剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比优选为(0.1-0.5)：100，例如为0.1：100、0.2：100、0.3：100、0.4：100、0.5：100。
本发明中，抗水解剂优选为碳化二亚胺类抗水解剂。抗水解剂提高涂层浆料涂布在基材表面成膜后的耐水解性能。碳化二亚胺类抗水解剂的实例包括Stabaxol P200和Stabaxol 1。抗水解剂与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物与的质量比优选为(1-10)：100，例如为1：100、2：100、3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8：100、9：100。
本发明中，溶剂可以是能够溶解乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的常规溶剂，优选为有机溶剂，例如为二甲苯、甲苯、环己烷、甲乙酮和四氢呋喃中的一种或多种。乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物与溶剂的质量比可以是(10-30)：80，例如为20：80。
本发明中，涂层浆料可通过以下方法制备得到：
(1)将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂和抗水解剂均匀分散在溶剂中，进行混合反应，得到混合浆料；
(2)对混合浆料进行过滤和消泡，得到涂层浆料。
在一些实施方案中，涂层浆料通过以下方法制备得到：
(1-1)将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物均匀分散在溶剂中，得到乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物溶液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的溶液和引发剂、助交联剂、偶联剂、流平剂、抗水解剂进行混合反应，得到混合浆料；
(2)对混合浆料进行过滤、消泡处理，得到涂层浆料。
步骤(1-1)中，混合的温度优选为70-90℃，例如为75℃、80℃、85℃。混合的方式可以是搅拌，搅拌的速度优选为400-800r/min，例如为500r/min、600r/min、700r/min。搅拌的时间可以是待乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的固体颗粒完全溶解后，溶液呈半透明状后停止搅拌。混合的设备可以选自本领域常规混合的设备，例如可以是反应釜。
步骤(1)和步骤(1-2)中，混合反应的温度优选为70-90℃，例如为75℃、80℃、85℃。混合反应的时间可以是30-60min，例如为40min、50min、60min。在一些具体实施方案中，将步骤S1混合后的溶液和引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂在反应釜中混合，通过搅拌至混合均匀。
步骤(2)中，过滤可采用本领域常规进行过滤处理的方式。过滤的滤网的目数范围优选为100-350目。消泡的方式可采用本领域常规进行消泡处理的方式，例如采用静置消泡。
边框膜
本发明中，待本发明的涂层浆料冷却至室温后，将其涂布在基材层的至少一个表面上，去除溶剂(如烘干)后形成涂层(也可称胶层)，再经过熟化，便能得到可以直接使用的边框膜。该边框膜可粘接质子交换膜，利用其简单的工艺便可达到良好的密封性，且粘结性能和耐水解性能优异。
本发明中，适用于本发明的基材层可为PEN膜、PPS膜、PI膜或PPSU膜。基材层的厚度可以是10-100μm，例如为15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm。
本发明中，涂布的方式可采用本领域常规涂布的方法。涂布的设备可以采用本领域常规的涂布设备，例如为刮刀涂布机。刮刀涂布机的类型优选为逗号刮刀涂布机。去除溶剂的方式可以是烘干。烘干的温度优选为140-180℃，例如为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。烘干后涂层的状态一般为干胶状，可称之为带胶薄膜。烘干后涂层的厚度优选为5-30μm，例如为8μm、10μm、15μm、20μm、22μm、25μm、28μm。
本发明中，去除溶剂后，可任选地在带胶薄膜表面设置一层保护膜，然后再进行熟化。保护膜的作用是避免胶层在熟化过程中被杂质污染。保护膜的材质可以是PET。可以通过热辊的方式将保护膜贴合到带胶薄膜上。
本发明中，熟化的方式可以是在烘房中进行。熟化的温度可以是40-60℃，例如为45℃、50℃、55℃。熟化的时间可以是12-48h，例如为20h、22h、24h、26h、28h、30h。将带胶薄膜熟化后即可得到能直接使用的边框膜。
边框膜通常具有中间镂空的结构。如图1所示，可将两张边框膜分别设置于催化剂涂层膜和两侧的气体扩散层之间，两张边框膜的内侧与质子交换膜贴合，外侧相互贴合，实现对质子交换膜外边缘四周进行密封防止漏气，并起到稳定尺寸，保护膜电极组件(MEA)以及增大质子交换膜利用率的作用。
本发明还提供包含本发明的边框膜的燃料电池。燃料电池优选为氢燃料电池。
电解槽包括槽体、质子交换膜、边框膜、阳极和阴极。边框膜用于对质子交换膜的边缘四周进行密封。槽体、边框膜、阳极和阴极的构造、材质和设置位置可以是常规的。可将两张边框膜设置在质子交换膜的两侧，两张边框膜的内侧与质子交换膜贴合，外侧相互贴合，实现对质子交换膜外边缘四周进行密封。电解槽优选为水电解槽或水溶液电解槽，例如电解水制氢的电解槽。
本发明的有益效果：
本发明的涂层浆料通过采用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂的组分配方，能够适应于与各种不同材料类型(例如PEN、PPS、PS、PPSU)的边框基膜配合制得边框膜，其粘结性和耐水解性能优异，能够对质子交换膜外边缘四周进行密封防止漏气，并起到稳定尺寸，保护膜电极组件(MEA)以及增大质子交换膜利用率的作用。本发明的制备方法工艺简单，适于工业化生产。采用本发明的涂层浆料制得的边框膜密封性好且耐水解。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例中使用的原料来源和规格如下：
乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物：SK公司、牌号：LOTADERAX8750；
PEN膜：TOYOBO公司(东洋坊株式会社)、牌号：TEONEX Q5300；
PPS膜：TORAY(东丽株式会社)、牌号：Torelina#25-3030；
PPSU膜：SOLVAY(索尔维集团)、牌号：Ajedium Films R-5100NT15；
PI膜：DUPONT(杜邦)、牌号：Kapton 200B；
质子交换膜：GORE(戈尔公司)、牌号：GORE-SELECT、厚度12μm。
实施例1
制备涂层浆料：
步骤S1、将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(后文中简称三元共聚物)与溶剂二甲苯按质量比20：80依次加入到反应釜中，温度设置为80℃，转速为600r/min，搅拌一段时间后，待固体颗粒完全溶解后，溶液呈半透明状，停止搅拌。
步骤S2、将引发剂(过氧化二苯甲酸叔丁酯)、助交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯)、第一偶联剂(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、第二偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、抗水解剂(Stabaxol P200)和流平剂(阿科玛非硅非氟类丙烯酸酯流平剂FLOW-100)加入到反应釜中，其中三元共聚物：过氧化二苯甲酸叔丁酯：三烯丙基异氰脲酸酯：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：Stabaxol P200：阿科玛非硅非氟类丙烯酸酯流平剂FLOW 100的质量比为100：3：3：2：2：5：0.1；在80℃下继续搅拌，直至混合均匀并完成混合反应，混合反应的总时间为60min，得到混合浆料。
步骤S3、对混合浆料选择100目滤网进行过滤和静置消泡处理，得到涂层浆料。
制备边框膜：
步骤S4、将冷却至室温后的涂层浆料采用逗号涂布机涂布在厚度为50μm的基材层PEN膜的一个表面上；经过140℃的温度烘干溶剂，得到涂层(即胶层)厚度为20μm的带胶薄膜。
步骤S5、对带胶薄膜的胶层上通过热辊贴合一层保护膜(PET膜)，然后收卷。
步骤S6、放入50℃烘房中熟化一天后得到能使用的PEN边框膜。
实施例2
实施例2和实施例1的区别在于，基材层为厚度为25μm的PPS膜，以及烘干溶剂的温度为180℃，其余操作条件和实施例1相同。
实施例3
实施例3和实施例1的区别在于，引发剂为过氧化二苯甲酰，助交联剂为三聚氰酸三烯丙酯，第一偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，第二偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，抗水解剂为Stabaxol 1；其中，三元共聚物：过氧化二苯甲酰：三聚氰酸三烯丙酯：乙烯基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三甲氧基硅烷：Stabaxol 1：阿科玛非硅非氟类丙烯酸酯流平剂FLOW100的质量比为100：5：2：3：2：6：0.1；基材层为厚度为25μm的PPS膜；烘干溶剂的温度为180℃，烘干后涂层厚度为25μm；其余操作条件和实施例1相同。
实施例4
实施例4和实施例1的区别在于，三元共聚物：过氧化二苯甲酸叔丁酯：三烯丙基异氰脲酸酯：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：Stabaxol P200：阿科玛非硅非氟类丙烯酸酯流平剂FLOW 100的质量比为100：4：3：2：2：6：0.1；基材层为厚度为50μm的PPSU膜，烘干溶剂的温度为160℃，烘干后涂层厚度为25μm；其余操作条件和实施例1相同。
实施例5
实施例5和实施例1的区别在于，三元共聚物：过氧化二苯甲酸叔丁酯：三烯丙基异氰脲酸酯：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：Stabaxol P200：阿科玛非硅非氟类丙烯酸酯流平剂FLOW 100的质量比为100：3：5：2：3：3：0.1；基材层为厚度为50μm的PI膜，烘干后涂层厚度为20μm；其余操作条件和实施例1相同。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于，将实施例1中的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物替换为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，其余操作条件和实施例1相同。
对比例2
对比例2和实施例1的区别在于，不添加第二偶联剂，第一偶联剂3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与三元共聚物的质量比为4：100，其余操作条件和实施例1相同。
对比例3
对比例3和实施例1的区别在于，不添加第一偶联剂，第二偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷与三元共聚物的质量比为4：100，其余操作条件和实施例1相同。
测试例1
对实施例1-5和对比例1-3制作得到的边框膜进行涂层对粘的剥离强度测试，涂层与质子交换膜的剥离强度测试，以及边框膜的耐水性测试。
1、涂层对粘的剥离强度测试方法：将两张边框膜的胶面对胶面(即涂层面对涂层面)在热辊下进行贴合，各实施例和对比例的具体热压温度如表1所示，冷却后，裁切成长二十厘米，宽两厘米的样条，用拉力机进行180°剥离强度测试，结果如表1所示。
2、涂层与质子交换膜的剥离强度测试方法：裁将两张边框膜胶面对胶面，中间放置3厘米宽的质子交换膜，采用热压机进行热压，各实施例和对比例的具体热压温度如表1所示)，冷却后，裁切成长二十厘米宽两厘米的样条，用拉力机进行180°剥离强度测试，结果如表1所示。
3、耐水性测试：将采用前述方法制得的实施例1和对比例3的PEN边框膜的涂层对粘剥离强度的测试样条以及涂层与质子交换膜剥离强度的测试样条在90℃水浴锅中浸泡一段时间(具体时间如表2所示)，再取出，用拉力机进行180°剥离强度测试，结果如表2所示。
表1：剥离强度测试结果
表2：耐水解测试结果
其中bp表示剥离强度测试时部分质子膜出现分层现象；qp表示剥离强度测试时质子膜全部分层。
由表1可知，采用本发明制备的边框膜涂层可适应于各种不同类型的边框基膜制得边框膜，并获得较高的粘结强度。
实施例1与对比例1的区别在于实施例1使用的是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，而对比例1使用的是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。从表1可以看出，实施例1的边框膜的胶对胶的剥离强度和胶对质子膜的剥离强度明显优于对比例1。可见本发明使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物相比其他树脂能够提升边框膜的胶对胶剥离强度和胶对质子膜的剥离强度。
实施例1与对比例2、3的区别在于实施例1使用了第一偶联剂和第二偶联剂的组合物，而对比例2仅使用了第一偶联剂，对比例3仅使用了第二偶联剂。从表1可以看出，实施例1的边框膜的胶对胶剥离强度要明显优于对比例2，实施例2的边框膜的胶对质子膜剥离强度要明显优于对比例3。从表2可以看出，实施例1的边框膜的耐水解性能明显优于对比例3。由此可见，第一偶联剂和第二偶联剂在改善边框膜的剥离强度和耐水解性上取得了预料不到的协同作用。
由表2可知，实施例1制备得到的边框膜的耐水解性能优异，其在胶对胶的耐水解测试中，经过312小时其剥离强度仍可达到10N/cm。而对比例3制得的边框膜其在胶对胶的耐水解测试中，经过48小时其胶对胶剥离强度便小于10N/cm。
Claims (10)
1.一种涂层浆料，其特征在于，所述涂层浆料的原料包括：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂、抗水解剂和溶剂；所述第一偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述涂层浆料具有以下一项或多项特征：
所述引发剂为过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种；
所述引发剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100；
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述助交联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100。
3.如权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述涂层浆料具有以下一项或多项特征：
所述第一偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100；
所述第二偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100；
所述第一偶联剂与所述第二偶联剂的质量比为(1-4)：2；
所述流平剂为非硅非氟类丙烯酸酯流平剂；
所述流平剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.1-0.5)：100；
所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂；
所述抗水解剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-10)：100；
所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷、甲乙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的涂层浆料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、所述引发剂、所述助交联剂、所述第一偶联剂、所述第二偶联剂、所述流平剂和所述抗水解剂均匀分散在所述溶剂中，进行混合反应，得到混合浆料；优选地，所述混合反应的温度为70-90℃；优选地，所述混合反应的时间为30-60min；
(2)将所述混合浆料进行过滤、消泡处理，得到所述涂层浆料。
5.一种边框膜，其特征在于，其包括基材层和涂层，所述涂层覆盖在所述基材层的至少一个表面上，所述涂层的原料包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、引发剂、助交联剂、第一偶联剂、第二偶联剂、流平剂和抗水解剂；所述第一偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的边框膜，其特征在于，所述边框膜具有以下一项或多项特征：
所述基材层为PEN膜、PPS膜、PI膜或PPSU膜；
所述基材层的厚度为10-100μm；
所述涂层的厚度为5-30μm；
所述引发剂为过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种；
所述引发剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100；
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述助交联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.5-10)：100；
所述第一偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100；
所述第二偶联剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-4)：100；
所述第一偶联剂与所述第二偶联剂的质量比为(1-4)：2；
所述流平剂为非硅非氟类丙烯酸酯流平剂；
所述流平剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(0.1-0.5)：100；
所述抗水解剂为聚碳化二亚胺类抗水解剂；
所述抗水解剂与所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为(1-10)：100。
7.制备如权利要求5或6所述的边框膜的方法，其特征在于，将如权利要求1-3任一项所述的涂层浆料涂布在所述基材层的至少一个表面上，去除溶剂，经过熟化，得到所述边框膜。
8.如权利要求7所述制备边框膜的方法，其特征在于，所述方法满足以下一项或多项特征：
所述去除溶剂的方式为烘干，所述烘干的温度优选为140-180℃；
所述熟化的温度为40-60℃；
所述熟化的时间为12-48h。
9.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求5或6所述的边框膜。
10.一种电解槽，其包括槽体、质子交换膜、边框膜、阳极和阴极，其特征在于，所述边框膜为如权利要求5或6所述的边框膜。
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