CN117550598A - 芦竹生物质多孔碳制备方法及在锂离子电池硅碳负极的应用 - Google Patents
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Abstract
一种芦竹生物质多孔碳制备方法,通过将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱24h;再将干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于KOH溶液中,搅拌12h;再将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将干过置于水平的管式炉中,使其在500‑900℃高温条件和Ar2气氛下处理2‑4h,冷却至室温,得到黑色产物;最后将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及芦竹生物质多孔碳制备方法及在锂离子电池硅碳负极的应用。
背景技术
硅作为负极材料会产生很大的体积变化,随充放电发生的持续收缩膨胀会造成材料粉末化,影响电池循环寿命。
硅碳复合体系中,碳可以改善材料的导电性,缓冲硅的体积变化,避免硅颗粒的团聚等,对硅碳材料的结构进行合理设计可以更好地抑制材料的体积变化,例如可以将硅碳材料设计成核-壳结构、多孔结构等,为体积膨胀预留容纳或缓冲空间。多孔碳作为一种具有大表面积的碳材料,不仅增大了硅活性物质的负载量,同时增加了跟硅的接触面积,增强了电极材料的导电率,同时因为其孔隙结构可有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀问题;同时碳骨架强度高,具有合适的粒度分布,压实密度大,具有大规模量产等优势。但目前多孔碳的制备方法多以酚醛树脂等前驱体制备,制备流程长且成本高,本发明以价格低廉的芦竹作为前驱体制备多孔碳材料,其流程简易且价格便宜,且应用于硅碳负极碳基底,有效缓解硅的体积膨胀问题,具有良好的商业前景。
发明内容
本发明目的制备一种芦竹生物质多孔碳材料,同时作为硅碳负极的多孔碳载体,以解决现在技术存在的问题。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种芦竹生物质多孔碳制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱24h;
步骤2,上述干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于KOH溶液中,搅拌12h;
步骤3,将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将干过置于水平的管式炉中,使其在500-900℃高温条件和Ar2气氛下处理2-4h,冷却至室温,得到黑色产物;
步骤4,将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳;
步骤5,将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源,使其在高温条件和压力条件下进行化学气相沉积CVD,使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;在沉积过程中,控制反应室中的温度、压力和气体流量等参数是CVD的关键步骤,以保证沉积过程的均匀性和稳定性;
步骤6,将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
优选的方案之一为:步骤2中,KOH溶液浓度为0.8-1.2M。
优选的方案之一为:,步骤5中,高温条件为500-800℃,压力条件为0.1-0.4Mpa下进行化学气相沉积CVD。
优选的方案之一为:步骤6的,退火温度为200-400℃。
为了解决上述技术问题,本发明提供的技术方案为:芦竹生物质多孔碳,是根据权利要求1-4任一项的方法所制备。
优选的方案之一为:所述芦竹生物质多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳、羧甲基纤维素、丁苯橡胶以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;
所述将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
优选的方案之一为:所述电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。
在上述技术方案中,本发明提供的技术效果和优点:
1、本发明基于具有多产地的芦竹作为碳源,通过KOH活化造孔法制备了具有大量介孔结构的多孔碳材料,且芦竹作为原材料,来源丰富且价格低廉。
2、本发明制备的生物质多孔碳具有较大的比表面积和大量孔结构,其作为硅气相沉积的基板,通过气相沉积法使硅源均匀地沉积在芦竹多孔碳的表面,提高了在制备硅碳负极材料时的沉积效率,同时通过调控气流速率和气氛浓度对沉积量的有一个可控的程度,大大减少了成本。
3、基于芦竹多孔碳制备的硅碳负极材料,具有高的比容量和良好的循环稳定性,保持一个较低的容量衰减率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的芦竹多孔碳的SEM图片;
图2为本发明实施例1提供的硅碳负极的首圈充放电曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物,扫描电镜图如图1所示;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.5g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1816.5mAh/g-1的比容量,且具有90.6%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1545.5mAh/g-1的高比容量,首圈充放电曲线如图2所示。
实施例2
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于0.8M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.2g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1378.8mAh/g-1的比容量,且具有78.7%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1200.1mAh/g-1的高比容量。
实施例3
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于0.9M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.3g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1485.7mAh/g-1的比容量,且具有82.8%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1289.5mAh/g-1的高比容量。
实施例4
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1.1M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.6g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1678.9mAh/g-1的比容量,且具有84.5%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1420.4mAh/g-1的高比容量。
实施例5
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1.2M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.7g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1225.5mAh/g-1的比容量,且具有76.5%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1125.6mAh/g-1的高比容量。
实施例6
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.5g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在500℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1167.4mAh/g-1的比容量,且具有77.2%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有875.6mAh/g-1的高比容量。
实施例7
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.5g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在600℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1330.5mAh/g-1的比容量,且具有82.5%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1175.8mAh/g-1的高比容量。
实施例8
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h;
(2)将上述(1)中干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于1M的KOH溶液中,搅拌12h;
(3)将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(4)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.5g/cm3;
(5)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在700℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量为1623.7mAh/g-1的比容量,且具有86.8%的高首圈库伦效率,循环500圈后依然保持有1367.9mAh/g-1的高比容量。
对比例1
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h,干燥后进行粉碎处理;
(2)将上述芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(3)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.1g/cm3;
(4)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在800℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量仅为950.2mAh/g-1的比容量,且具有70.6%的首圈库伦效率,循环500圈后仅保持有680.8mAh/g-1的比容量。
对比例2
(1)将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱干燥24h,干燥后进行粉碎处理;
(2)将上述芦竹片置于一个干净的坩埚中,将坩埚置于水平的管式炉中,使其在800℃高温条件和Ar2气氛下处理3h,冷却至室温,得到黑色产物;
(3)将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳,其孔体积为0.1g/cm3;
(4)将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源(三甲基硅烷、三乙基硅烷、二甲基硅烷等)和稀释气(氢气等),使其在500℃温度条件和压力环境为0.3Mpa下进行化学气相沉积(CVD),使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
(6)将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火温度为400℃,退火气氛为氢气气氛,以提高其结晶度和电化学性能。
(7)将所述芦竹多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
(8)将得到的电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 in EC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试,电压范围为0.01-1.5V。
首圈放电比容量仅为736.6mAh/g-1的比容量,且具有62.4%的首圈库伦效率,循环500圈后仅保持有445.6mAh/g-1的比容量,表1为不同材料的电化学性能结果。
表1
通过表1可以看出,实施例1-5是改变KOH的浓度,气相沉积处理温度保持800℃,KOH浓度依次为1.0、0.8、0.9、1.1、1.2M,其余条件都不变,得出随着KOH浓度的升高,材料的容量和效率发生了升高再下降的趋势,其结果归因于随着KOH浓度的上升,对芦竹本身的刻蚀程度在不断增大,但由于过度的刻蚀,导致本身的多孔网络塌陷,比表面积下降,孔体积也出现了随着刻蚀浓度的升高不断增大的趋势。实施例6-8是改变气象沉积处理温度,KOH的浓度保持1M,气象沉积处理温度依次为500、600、700℃,得出随着气相沉积处理温度的上升,硅源和碳源的在多孔碳表面的沉积效果越好,沉积量越大,所以容量、效率及容量稳定性都有所上升;同时,通过对比例1和2可以看出未经过KOH进行刻蚀,发现两个样品电化学数据都相较其他实施例有明显的下降,再次证明KOH的刻蚀是芦竹前驱体制备多孔碳的关键一步;同时对比例1和2中气相沉积处理的温度对于硅碳负极材料的性能具有重要影响,同时也验证了实施例中800℃的处理温度为最佳条件。
应当理解的是,本申请实施例并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请实施例的范围仅由所附的权利要求来限制。
以上所述实施例仅表达了本申请实施例的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请实施例构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请实施例的保护范围。
Claims (7)
1.一种芦竹生物质多孔碳制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将芦竹根茎切片,置于80℃鼓风干燥箱24h;
步骤2,上述干燥后的芦竹片先用去离子水洗涤,粉碎后置于KOH溶液中,搅拌12h;
步骤3,将上述搅拌后的芦竹片置于一个干净的坩埚中,将干过置于水平的管式炉中,使其在500-900℃高温条件和Ar2气氛下处理2-4h,冷却至室温,得到黑色产物;
步骤4,将黑色产物置于1M的硝酸溶液中进行活化处理,搅拌12h后,用去离子水洗涤至中性,置于鼓风干燥箱干燥12h后得到芦竹生物质多孔碳;
步骤5,将多孔碳置于流化床反应室中,保持适当的温度和压力。加热具有挥发性的硅源和碳源,使其在高温条件和压力条件下进行化学气相沉积CVD,使其蒸发并在多孔碳表面沉积,得到硅碳材料;
步骤6,将上述得到的硅碳材料进行退火处理,退火气氛为氢气气氛。
2.根据权利要求1所述的一种芦竹生物质多孔碳制备方法,其特征在于,步骤2中,KOH溶液浓度为0.8-1.2M。
3.根据权利要求1所述的一种芦竹生物质多孔碳制备方法,其特征在于,步骤5中,高温条件为500-800℃,压力条件为0.1-0.4Mpa下进行化学气相沉积CVD。
4.根据权利要求1所述的一种芦竹生物质多孔碳制备方法,其特征在于,步骤6的,退火温度为200-400℃。
5.芦竹生物质多孔碳材料,其特征在于:所述芦竹生物质多孔碳材料是根据权利要求1-4任意一项的方法制备。
6.根据权利要求5所述的芦竹生物质多孔碳在锂离子电池硅碳负极的应用,其特征在于,所述芦竹生物质多孔碳作为基板制备的硅碳负极材料与导电碳Super P、羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR以80:10:5:5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中,转速为1000转/分钟,搅拌1h,最终得到电极浆料;
所述将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上,置于80℃真空烘箱中,干燥12h去除溶剂,得到电极极片。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述电极极片与锂片负极,隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6 inEC:DEC:DMC=1:1:1VoL%组装半电池,组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行,氧含量为0.01ppm,水含量为0.01ppm。
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