CN117543014A - 一种电池添加剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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CN117543014A CN202210921908.0A CN202210921908A CN117543014A CN 117543014 A CN117543014 A CN 117543014A CN 202210921908 A CN202210921908 A CN 202210921908A CN 117543014 A CN117543014 A CN 117543014A
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Abstract

本申请公开了一种电池添加剂及其制备方法、应用，包括硫酸盐和/或钛酸盐，其中，所述硫酸盐的空间群为pbnm(62)，所述钛酸盐的空间群为pbnm(62)、P‑1(2)或P‑1(2)*，所述硫酸盐含有金属元素Zr、Sr中的至少一种，所述钛酸盐含有金属元素Ca、Sr中的至少一种。通过制备得到与硫酸铅具有相同或相近空间群结构的电池添加剂，可以为硫酸铅的结晶提供大量活性位点，防止电池充放电过程中硫酸铅颗粒的聚集和长大，降低硫酸盐化带来的危害，延长电池的循环使用寿命。

Description

一种电池添加剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种电池添加剂及其制备方法、应用，属于储能电池及启停电池领域。
背景技术
铅酸电池是最古老最便宜的电池类储能设备之一，相比于锂离子电池这类电池存在的主要问题是铅酸电池难以提供更高的功率密度和能量密度，这些特征限制了铅酸电池的应用场合，其应用场合主要包括备用电源系统，大型储能系统等。
为了提高电池的运行效率，研究人员在负极活性物质中渗入一定量的碳材料，构建出内混型铅碳电池。内混型铅碳电池作为一种高效的储能技术，具有充放电稳定性、可再生性和安全性高的优点，在HEV、微电网和大规模储能领域展现出广阔的应用前景。
铅酸电池和铅碳电池在工作中随着充放电循环次数增加会发生硫酸盐化问题，即放电产物硫酸铅逐渐积累长大变成无法恢复为充电产物金属铅的大颗粒，硫酸铅是半导体，过度硫酸铅的积累会导致电池内阻过大，最终导致电池失效。因此急需一种与硫酸铅或硫酸铅化过程中的产物三碱式硫酸铅相同的空间群结构以防止硫酸盐化，延长电池使用寿命。
发明内容
为了防止电池充电过程中硫酸铅颗粒会聚集和长大，延长电池的循环寿命，本申请通过向电池中添加纳米级晶种物质诱导硫酸铅晶粒分散结晶。这类晶种物质必须与硫酸铅具有相同或相近的空间群结构，因此本申请制备了一种与硫酸铅或硫酸铅化过程中的产物三碱式硫酸铅就有相同的空间结构的晶体。
根据本申请的一个方面，提供了一种电池添加剂，包括硫酸盐和/或钛酸盐，其中，所述硫酸盐的空间群为pbnm(62)，所述钛酸盐的空间群为pbnm(62)、P-1(2)或P-1(2)*，所述硫酸盐含有金属元素Zr、Sr中的至少一种，所述钛酸盐含有金属元素Ca、Sr中的至少一种，这些晶种为硫酸铅的结晶提供大量活性位点，可以有效降低硫酸盐化带来的危害，延长电池使用寿命。
可选地，所述硫酸盐选自空间群为pbnm(62)的ZrSO4、空间群为pbnm(62)的SrSO4中的至少一种；
钛酸盐选自空间群为pbnm(62)的CaTiO3、空间群为P-1(2)或P-1(2)*的SrTi11O20中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了上述电池添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性金属盐溶解至有机溶剂中，形成油相溶液；
2)将所述油相溶液与含硫酸根和/或钛酸根的水相溶液混合，反应，烘干，得到具有空间群为pbnm(62)、P-1(2)或P-1(2)*的电池添加剂；
其中所述可溶性金属盐选自Zr盐、Sr盐和Ca盐中的一种；
当可溶性金属盐为Zr盐时，所述水相溶液含有硫酸根；
当可溶性金属盐为Sr盐时，所述水相溶液含有硫酸根和/或钛酸根；
当可溶性金属盐为Ca盐时，所述水相溶液含有钛酸根。
可选地，所述Zr盐选自硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆中的至少一种。
可选地，所述Sr盐选自硝酸锶、硫酸锶、磷酸锶、氯化锶中的至少一种。
可选地，所述Ca盐选自硝酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氯化钙中的至少一种。
可选地，所述硫酸根来自硫酸和/或碱金属硫酸盐，所述碱金属硫酸盐中的碱金属选自钠、钾、镁中的至少一种。
可选地，所述钛酸根来自钛酸、碱金属钛酸盐中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂选自油胺、十八烯、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述油相溶液中可溶性金属盐的质量浓度为1～50％；
所述水相溶液中硫酸根和/或钛酸根的质量溶度为1～50％。
可选地，所述可溶性金属盐与硫酸根和/或钛酸根的摩尔比为1：(0.1～100)，其中，所述可溶性金属盐的摩尔量以其金属元素计。
可选地，所述反应在水热釜中进行，所述反应的温度为100～300℃，所述反应的时间为1～300h。
可选地，所述反应的温度选自100℃、150℃、180℃、240℃、300℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自1h、12h、48h、100h、200h、300h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述烘干的温度为60～120℃，烘干的时间为1～24h。
可选地，所述烘干的温度选自60℃、80℃、100℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述烘干的时间为1h、6h、12h、18h、24h中的任意值或两值之间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了电池添加剂在铅碳或铅酸电池负极中的应用。
可选地，所述负极包括500～800重量份的铅粉、0～20重量份的碳材料、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维。
根据本申请的再一个方面，提供了电池添加剂在铅碳或铅酸电池正极中的应用。
可选地，所述正极包括500～800重量份的铅粉、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维。
作为一种具体的实施方式，一种铅酸或铅碳电池的负极和/或正极的制备方法如下：
负极的制备：
A1)向含有500～800重量份的铅粉、0～20重量份的碳材料、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维的预混料I中滴加50～100重量份的水，搅拌I，得到铅膏I；
A2)将步骤A1)制得的铅膏I刮涂到金属铅板栅上，固化I，干燥I，得到铅碳电池负极。
可选地，所述电池添加剂的重量份为0.1～20。
可选地，所述聚丙烯短纤维的长度为0.1～5mm。
可选地，所述搅拌I的时间为1～60min。
可选地，所述固化I的温度为30～50℃，固化I的湿度为70～95％，固化I时间为10～30h。
可选地，所述干燥I的温度为60～120℃，干燥I的时间为10～30h。
可选地，正极的制备：
B1)向含有500～800重量份的铅粉、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维的预混料II中滴加50～100重量份的水，搅拌II，得到铅膏II；
B2)将步骤B1)制得的铅膏II刮涂到金属铅板栅上，固化II，干燥II，得到铅酸电池正极。
可选地，所述搅拌II的时间为1～60min。
可选地，所述固化II的温度为30～50℃，固化II的湿度为70～95％，固化II时间为10～30h。
可选地，所述干燥II的温度为60～120℃，干燥II的时间为10～30h。
可选地，所述金属铅板栅的尺寸为长50～1000mm、宽20～80mm、厚0.5～4mm。
可选地，所述铅碳或铅酸电池的电解液为硫酸溶液；
其中，所述硫酸溶液的浓度为1.1g/ml～1.4g/ml。
可选地，所述硫酸溶液的浓度为1.2g/ml～1.3g/ml。
可选地，所述硫酸溶液与铅膏I的质量比为(60～120)：50。
可选地，所述硫酸溶液与铅膏I的质量比为(80～90)：50。
本申请能产生的有益效果：
采用引晶技术，将与硫酸铅晶体(空间群：pbnm(62))或三碱式硫酸铅(空间群：P-1(2)或P-1(2)*)具有相同空间结构的添加剂加入电池正极或负极活性物质中，这些电池添加剂可以为电池放电过程中生成的硫酸铅晶粒提供结晶位点，细化硫酸铅晶粒，有效降低产物硫酸铅的晶粒大小，达到细化晶粒的作用，进而降低电极内阻，提高活性物质利用率，最终达到延长电池寿命的目的。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经处理直接使用。
所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
在以下实施例中，铅碳或铅酸电池的循环寿命使用蓝电充放电仪和新威充放电测试仪测试。
本申请为了降低硫酸铅的晶粒大小，制备了一种电池添加剂，具体步骤如下：
1)将可溶性金属盐溶解至有机溶剂中，形成油相溶液；
2)将所述油相溶液与含硫酸根和/或钛酸根的水相溶液混合，反应，烘干，得到具有空间群为pbnm(62)、P-1(2)或P-1(2)*的电池添加剂；
其中所述可溶性金属盐选自Zr盐、Sr盐和Ca盐中的一种；
当可溶性金属盐为Zr盐时，所述水相溶液含有硫酸根；
当可溶性金属盐为Sr盐时，所述水相溶液含有硫酸根和/或钛酸根；
当可溶性金属盐为Ca盐时，所述水相溶液含有钛酸根。
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，
所述Zr盐选自硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆中的至少一种；
所述Sr盐选自硝酸锶、硫酸锶、磷酸锶、氯化锶中的至少一种；
所述Ca盐选自硝酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氯化钙中的至少一种；
所述硫酸根来自硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和卤素硫酸盐中的至少一种；
所述钛酸根来自钛酸、卤素钛酸盐中的至少一种；
所述有机溶剂选自油胺、十八烯、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
2.所述油相溶液中可溶性金属盐的质量浓度为1～50％；
所述水相溶液中硫酸根和/或钛酸根的质量溶度为1～50％；
所述可溶性金属盐与硫酸根和/或钛酸根的摩尔比为1：(0.1～100)，其中，所述可溶性金属盐的摩尔量以其金属元素计。
3.所述保温在水热釜中进行，所述反应的温度为100～300℃，所述反应的时间为1～300h；
所述烘干的温度为60～120℃，烘干的时间为1～24h。
实施例1
将10g硝酸锶充分溶解于200g油胺溶液中得到油相溶液，将10g硫酸钠溶解于200g水中得到水相溶液。将油相溶液和水相溶液转移至500ml水热釜中，在180摄氏度环境中保温12小时，得到产物。采用任意比例乙醇的水溶液洗涤产物，并转移至80摄氏度环境中烘干24小时，得到空间群为pbnm(62)的电池添加剂Sr(SO4)2，经测试和计算，制备的空间群为pbnm(62)的电池添加剂SrSO4的晶胞参数为： <90°x 90°x90°>。
负极的制备：
A1)将600g铅粉、9g活性炭、8.4g硫酸钡、1.8g上一步制备的电池添加剂，0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；
A2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm，经固化干燥得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；
正极的制备：
B1)将600g铅粉、8.4g硫酸钡、1.8g上一步制备的电池添加剂，0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；
B2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm，经固化干燥得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；
铅碳电池的制备：将三块正极板与两块负极板依次交替间隔平行摆放，并于正极板与负极板之间放置AGM隔膜，分别将两块负极板并联焊接、三块正极板并联焊接，其中铅酸电池的正极活性物质总质量(三块正极板上铅膏干燥后的总质量)为60.0g，正极活性物质的总质量指的是三块并联焊接的正极板所包含的铅膏的总质量，负极活性物质总质量(两块负极板上铅膏干燥后的总质量)为52.9g，负极活性物质的总质量指的是两块并联焊接的负极板所包含的铅膏的总质量。正负极板栅采用常规铅板栅，尺寸为长70mm宽50mm厚2mm；将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；
将电池进行常温寿命测试：采用4.2A恒流放电59秒，18A放电1秒，采用6.3A电流2.3V电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后接续循环寿命测试，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2V以下；
所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.146V，内混型电池在常温寿命测试中可运行36376圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命5倍。
实施例2
实施例2的制备步骤与实施例1相同，需要将“10g硝酸锶”替换为“20g硝酸锶”，得到空间群为pbnm(62)的电池添加剂SrSO4，经测试和计算，制备的空间群为pbnm(62)的电池添加剂SrSO4的晶胞参数为：<90°x 90°x 90°>。所装配的内混型电池常温慢点状态下起始电压为2.109V，所装配的内混型电池在常温寿命测试中可运行32784圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.6倍。
实施例3
实施例3的制备步骤与实施例1相同，需要将“200g油胺”替换为“100g油胺”，得到空间群为pbnm(62)的电池添加剂SrSO4，经测试和计算，制备的空间群为pbnm(62)的电池添加剂SrSO4的晶胞参数为： <90°x 90°x 90°>。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.132V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行32373圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.5倍。
实施例4
实施例4的制备步骤与实施例1相同，需要将“10g硫酸钠”替换为“10g钛酸钠”，得到空间群为P-1(2)或P-1(2)*的电池添加剂SrTi11O20，经测试和计算，所制备的空间群为P-1(2)或P-1(2)*的电池添加剂SrTi11O20的晶胞参数为：<90.21°x92.79°x103.94°>。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.226V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行32403圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.5倍。
实施例5
实施例5的制备步骤与实施例1相同，需要将“10g硝酸锶”替换为“10g硝酸锆”，得到空间群为pbnm(62)的Zr(SO4)2，经测试和计算，所制备的电池添加剂Zr(SO4)2的晶胞参数为：<90°x90°x90°>。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为……V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行……圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.4倍。
实施例6
实施例6的制备步骤与实施例1相同，需要将“10g硝酸锶”替换为“10g硝酸钙”，将“10g硫酸钠”替换为“10g钛酸钾”，得到空间群为pbnm(62)的CaTiO3，经测试和计算，所制备的电池添加剂CaTiO3的晶胞参数为：所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为……V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行……圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命5.3倍。
实施例7
实施例7制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，将负极制备过程中“1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“7.2g上一步制备的电池添加剂”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.103V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行36194圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命5倍。
实施例8
实施例8的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，将负极制备过程中“1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“7.2g上一步制备的电池添加剂”的同时，将正极制备过程中电池添加剂的添加量保持在1.8g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.181V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行32178圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.5倍。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例1相同，与其不同之处在于，将正极制备过程中添加的“1.8g电池添加剂”改为向正极铅膏中添加“7.2g电池添加剂”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.184V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行28874圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4倍。
实施例10
实施例10的制备方法与实施例1相同，与其不同之处在于，将负极制备过程中“1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“不添加电池添加剂”的同时，将正极制备过程中电池添加剂的添加量保持在1.8g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.127V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行21647圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3倍。
实施例11
实施例11的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，将正极制备过程中添加的“1.8g电池添加剂”改为“不添加电池添加剂”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.194V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行21978圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.1倍。
实施例12
实施例12的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，将负极制备过程中“1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“180g上一步制备的电池添加剂”的同时，将正极制备过程中电池添加剂的添加量保持在1.8g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.127V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行25383圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.5倍。
实施例13
实施例13的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，将负极制备过程中“将600g铅粉、9g活性炭、8.4g硫酸钡、1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“将600g铅粉、8.4g硫酸钡、1.8g上一步制备的电池添加剂”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.127V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行25215圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.5倍。
对比例1
对比例1的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，铅酸电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将所有涂覆负极铅膏的电极处改为涂覆正极铅膏，且不添加任何电池添加剂，按此条件所制备的电池为铅酸电池。所装配的铅酸电池起始电压为2.202V，该电池常温条件下可运行寿命测试7199圈。
对比例2
对比例2的制备步骤与实施例1相同，与其不同之处在于，铅碳电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，铅碳电池正极或负极均不添加任何电池添加剂，按此条件所制备的电池为铅碳电池。所装配的铅碳电池起始电压为2.144V，该电池常温条件下可运行寿命测试10801圈。
对比例3
对比例3的制备步骤与实施例1相同，将“10g硝酸锶”替换为“10g硝酸铜”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.191V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10791圈，由于制备的产物并不能起到铅碳电池硫酸铅结晶晶种的作用，无法提升铅膏的利用率，无法延长铅碳电池循环寿命。
对比例4
对比例4的制备步骤与实施例1相同，将“200g油胺”替换为“200g乙二胺四乙酸二钠”，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.218V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10814圈。由于配体物质不能诱导空间群为pbnm(62)或P-1(2)或P-1(2)*的硫酸盐生成，无法提升铅膏的利用率，无法延长铅碳电池循环寿命。
对比例5
对比例5的制备步骤与实施例1相同，将“10g硝酸锶”替换为“1kg硝酸锶”，由于前驱体物质与配体物质比例严重失衡不能诱导空间群为pbnm(62)或P-1(2)或P-1(2)*的硫酸盐生成，无法提升铅膏的利用率，无法延长铅碳电池循环寿命，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.131V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10799圈。
对比例6
对比例6的制备步骤与实施例1相同，将“10g硝酸锶”替换为“10g硝酸钙”，无法生成空间群为pbnm(62)或P-1(2)或P-1(2)*的晶种，无法提升铅膏的利用率，无法延长铅碳电池循环寿命，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.131V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10799圈。
对比例7
对比例7的制步骤与实施例1相同，将“将10g硝酸锶充分溶解于200g油胺溶液中得到油相溶液”改为“将10g硝酸锶充分溶解于200g超纯水中得到水性溶液”，导致无法生成空间群为pbnm(62)或P-1(2)或P-1(2)*的纳米晶种，且生成的大颗粒添加剂导致电池内阻剧增，无法提升铅膏的利用率，无法延长铅碳电池循环寿命，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.131V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行3615圈。
对比例8
对比例8的制步骤与实施例1相同，将负极制备过程中“1.8g上一步制备的电池添加剂”改为“360g上一步制备的电池添加剂”的同时，将正极制备过程中电池添加剂的添加量保持在1.8g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.127V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10829圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命1.5倍。
对比例9
对比例9的制步骤与实施例1相同，负极制备过程不变，将负极制备过程中添加的1.8g电池添加剂改为不添加电池添加剂，正极制备过程不变，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.194V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行10833圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7199圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命1.5倍。
上述实施例以及对比例的实验结果证实了采用引晶技术，将与硫酸铅晶体(空间群：pbnm(62))或三碱式硫酸铅(空间群：P-1(2)或P-1(2)*)具有相同空间群结构的添加剂加入正极或负极活性物质中，这些添加剂可以为电池放电过程中生成的硫酸铅晶粒提供结晶位点，细化硫酸铅晶粒，有效降低产物硫酸铅的晶粒大小，达到细化晶粒的作用，进而降低电极内阻，提升活性物质利用率，最终达到延长电池循环寿命的目的。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电池添加剂，其特征在于，包括硫酸盐和/或钛酸盐，
其中，所述硫酸盐的空间群为pbnm(62)；
所述钛酸盐的空间群为pbnm(62)、P-1(2)或P-1(2)*；
所述硫酸盐含有金属元素Zr、Sr中的至少一种；
所述钛酸盐含有金属元素Ca、Sr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池添加剂，其特征在于，所述硫酸盐选自空间群为pbnm(62)的Zr(SO4)2、空间群为pbnm(62)的SrSO4中的至少一种；
所述钛酸盐选自空间群为pbnm(62)的CaTiO3、空间群为P-1(2)或P-1(2)*的SrTi11O20的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的电池添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性金属盐溶解至有机溶剂中，形成油相溶液；
2)将所述油相溶液与含硫酸根和/或钛酸根的水相溶液混合，反应，烘干，得到所述电池添加剂；
其中所述可溶性金属盐选自Zr盐、Sr盐和Ca盐中的一种；
当可溶性金属盐为Zr盐时，所述水相溶液含有硫酸根；
当可溶性金属盐为Sr盐时，所述水相溶液含有硫酸根和/或钛酸根；
当可溶性金属盐为Ca盐时，所述水相溶液含有钛酸根。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Zr盐选自硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆中的至少一种；
所述Sr盐选自硝酸锶、硫酸锶、磷酸锶、氯化锶中的至少一种；
所述Ca盐选自硝酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氯化钙中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸根来自硫酸和/或碱金属硫酸盐，所述碱金属硫酸盐中的碱金属选自钠、钾、镁中的至少一种；
所述钛酸根来自钛酸、碱金属钛酸盐中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自油胺、十八烯、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中可溶性金属盐的质量浓度为1～50％；
所述水相溶液中硫酸根和/或钛酸根的质量溶度为1～50％；
优选地，所述可溶性金属盐与硫酸根和/或钛酸根的摩尔比为1：(0.01～100)，其中，所述可溶性金属盐的摩尔量以其金属元素计；
优选地，所述反应的温度为100～300℃，所述反应的时间为1～300h；
优选地，所述烘干的温度为60～120℃，烘干的时间为1～24h。
7.一种铅酸或铅碳电池的负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1或2所述的电池添加剂或根据权利要求3至6任意一项所述的制备方法得到的电池添加剂。
8.根据权利要求7所述的负极，其特征在于，包括500～800重量份的铅粉、0～20重量份的碳材料、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维。
9.一种铅酸或铅碳电池的正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1或2所述的电池添加剂或根据权利要求3至6任意一项所述的制备方法得到的电池添加剂。
10.根据权利要求9所述的正极，其特征在于，包括500～800重量份的铅粉、6～10重量份的硫酸钡、0.1～200重量份的电池添加剂、0.1～0.5重量份的聚丙烯短纤维。
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