CN117535685B - 一种从市政污泥中回收单质磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从市政污泥中回收单质磷的方法，包括以下步骤：将氯化钠和市政污泥混合，搅拌均匀，得到盐掺泥；将水与盐掺泥混合，搅拌至氯化钠完全溶解，进行第一次干燥，得到氯渗透泥；将氯渗透泥进行第二次干燥，研磨成粉，得到氯渗泥粉末；将氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解；电解结束后，从阴极电极上分离单质磷。本发明回收方法过程简单，创造性地提出从富磷污泥中干法回收并制备单质磷的方法。本发明通过耦合碳热氯化及高温电解工艺（高温固体氧化物电解池），不仅可以避免传统污泥湿法回收磷效率低的问题，而且可同步实现磷的单质化转变。
Description
技术领域
本发明属于固体废物资源化回收及利用领域，尤其涉及一种从市政污泥中回收单质磷的方法。
背景技术
对于动植物而言，磷是一种不可或缺的生命组成元素。对于动物而言,磷是骨骼组成必要元素，也是核酸的组成元素，其参与糖的代谢与合成、能量与脂肪转化、机体内环境调节等过程。对于植物而言，磷元素是磷脂、核蛋白、磷酸腺苷的重要组成成分，其参与能量的转换与储存、光合作用、呼吸作用等运行、代谢过程。若植物磷元素补充不足，其生长会受到显著影响。当前，世界人口仍在快速增加，磷资源消耗加速。磷肥主要通过磷矿开采和加工生产获得。而含磷天然沉积物在地球上分布非常不均匀，适合开采的磷矿数量较少。现存的含磷天然沉积物将在100~130 年内耗尽，磷将逐渐成为一种战略储备资源，因此磷资源的再生和回收的原料开拓和技术研发非常重要。
在生活污水处理厂，微生物除磷工艺可使得生活污水中90%的磷从污水源转移至污泥中，市政污泥中含磷物质占污泥干重1%~3%。而当前我国的污泥年产量逾6000万吨，因此污泥可被认为是目前最大的可代替磷矿的含磷资源。
研发一种从市政污泥中回收单质磷的方法，不仅开拓了市政污泥的处置途径，而且为从固废中深度开发磷资源提供了技术参考。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种从市政污泥中回收单质磷的方法。本发明回收方法过程简单，创造性地提出从富磷污泥中干法回收并制备单质磷的方法。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种从市政污泥中回收单质磷的方法，包括以下步骤：
（1）将氯化钠和市政污泥混合，搅拌均匀，得到盐掺泥；
（2）将水与步骤（1）得到的盐掺泥混合，搅拌至氯化钠完全溶解，进行第一次干燥，得到氯渗透泥；
（3）将步骤（2）得到的氯渗透泥进行第二次干燥，研磨成粉，得到氯渗泥粉末；
（4）将步骤（3）得到的氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解；
（5）电解结束后，从阴极电极上分离单质磷。
本发明回收方法的反应机理如下：
混合水和盐掺泥，搅拌过程中钠离子和氯离子吸附到市政污泥表面并在烘干过程中逐步渗透到污泥矿物中。在煅烧过程中，污泥中的有机质在高温无氧环境下发生碳化反应形成不定形碳，而污泥中的磷与氯在碳基表面发生碳热氯化，形成氯化磷物质并进入烟气中。将热解产生的热气直接通入电解槽中进行电解，在电场作用下，氯化磷在阴极获得电子发生还原反应生成单质磷，而电离出的氯离子迁移至阳极表面失去电子形成氯气。电解结束后，从阴极表面获得单质磷产品。
优选地，步骤（1）中，所述氯化钠和市政污泥的质量比为5~15:100。
优选地，步骤（2）中，所述水和盐掺泥的液固比0.4~1.2:1 mL/g，这既可以保证无机氯盐的完全溶解，又可以缩短后继干燥的时间。
优选地，步骤（2）中，所述第一次干燥的方式为自然风干。
优选地，步骤（3）中，所述第二次干燥的方式为烘干，所述烘干温度为50~150℃，烘干时间为24~72小时。采用两次干燥的方式，既可以保证干燥效果，又可以通过第一次自然风干缩短二次干燥时间和相应降低能耗。
优选地，步骤（4）中，所述煅烧温度300~600℃。
优选地，步骤（4）中，所述电解的电流密度为0.5~2.5A/cm2，电解电压为4~12V。
优选地，步骤（4）中，所述电解槽为高温固体氧化物电解池。
优选地，步骤（5）中，所述单质磷置于绝氧环境存储。
本发明使用的高温固体氧化物电解池（SOEC）是一种具有固态电解质、高效的且可在高温环境下工作的电解装置。较高的工作温度使得SOEC的能量转化效率远超其他电解技术。SOEC可以直接利用高温烟气的热量并将气态物质进行电解，实现电子快速迁移，从而促进氧化还原反应的高效进行。
有益效果：
本发明回收方法过程简单，创造性地提出从富磷污泥中干法回收并制备单质磷的方法。通过耦合碳热氯化及高温电解工艺（高温固体氧化物电解池），不仅可以避免传统污泥湿法回收磷效率低的问题，而且可同步实现磷的单质化转变，处置后污泥磷去除率最高可达98.75%，而单质磷转化率最高可达67.83%。
附图说明
图1为本发明回收方法的流程图。
实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
本发明回收方法的流程图见图1。下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
市政污泥：市政污泥取自常熟东南开发区污水处理厂，主要化学成分包括：64.17%SiO2、13.56%Al2O3、4.86%Fe2O3、3.75%P2O5、2.34%CaO、及其它成分（烧失量及其它不可避免的杂质）。
高温固体氧化物电解池：上海前言实验设备，型号：SHQY GW-01。
实施例1 氯化钠和市政污泥质量比对污泥磷去除及转化影响
按照质量比2.5:100、3:100、4:100、5:100、10:100、15:100、16:100、17:100、17.5:100分别称取氯化钠和市政污泥，搅拌均匀，得到盐掺泥。按照液固比0.4:1mL/g混合水和盐掺泥，搅拌至氯化钠完全溶解，自然风干，得到氯渗透泥。将氯渗透泥放置烘箱中进一步烘干，研磨成粉，得到氯渗泥粉末，其中烘干温度为50℃，烘干时间为24小时。将氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽（高温固体氧化物电解池）中进行电解，其中煅烧温度为300℃，电解电流密度为0.5A/cm2，电解电压为4V。电解结束后，从阴极电极上分离单质磷并在绝氧环境存储。
土壤及煅烧渣中总磷的测定：土壤及煅烧渣中总磷的测定按照《土壤 总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》（HJ 632-2011）执行检测。
磷去除率计算：磷去除率等于土壤总磷含量与煅烧渣总磷含量之差占土壤总磷含量的百分比。
单质磷转化率：将阴极电极上生成的磷单质分离下来，烘干后称重，将获得的重量转化为土壤含量（分离下的磷单质质量占污泥重量的百分比）。再计算分离的磷单质土壤含量占土壤总磷含量的百分比。
本实施例试验结果见表1。
表1 氯化钠和市政污泥质量比对污泥磷去除及转化影响
由表1可知，当氯化钠和市政污泥质量比小于5:100（如表1中，氯化钠和市政污泥质量比为4:100、3:100、2.5:100时，以及表1中未列举的更低比值），氯化钠添加较少，氯渗透效果较差，煅烧过程中磷与氯结合效果变差，导致市政污泥磷去除率和单质磷转化率均随着氯化钠和市政污泥质量比降低而显著降低。当氯化钠和市政污泥质量比为5~15:100（如表1中，氯化钠和市政污泥质量比为5:100、10:100、15:100时），混合水和盐掺泥，搅拌过程中钠离子和氯离子吸附到市政污泥表面并在烘干过程中逐步渗透到污泥矿物中。在煅烧过程中，污泥中的有机质在高温无氧环境下发生碳化反应形成不定形碳，而污泥中的磷与氯在碳基表面发生碳热氯化，形成氯化磷物质并进入烟气中。最终，市政污泥磷去除率均高于89%，单质磷转化率均高于53%。当氯化钠和市政污泥质量比大于15:100（如表1中，氯化钠和市政污泥质量比为16:100、17:100、17.5:100时，以及表1中未列举的更高比值），氯化钠添加过量，使得煅烧过程烟气中杂质含量增加，从而导致市政污泥单质磷转化率随着氯化钠和市政污泥质量比进一步提升而显著降低。
因此，总体而言，结合效益与成本，当氯化钠和市政污泥质量比5~15:100时，最有利于提高磷去除率和单质磷转化率。
实施例2 煅烧温度对污泥磷去除及转化影响
按照质量比15:100分别称取氯化钠和市政污泥，搅拌均匀，得到盐掺泥。按照液固比0.8:1mL/g混合水和盐掺泥，搅拌至氯化钠完全溶解，自然风干，得到氯渗透泥。将氯渗透泥放置烘箱中进一步烘干，研磨成粉，得到氯渗泥粉末，其中烘干温度为100℃，烘干时间为48小时。将氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解，其中煅烧温度为225℃、250℃、275℃、300℃、450℃、600℃、625℃、650℃、675℃，电解电流密度为1.5A/cm2，电解电压为8V。电解结束后，从阴极电极上分离单质磷并在绝氧环境存储。
土壤及煅烧渣中总磷的测定、磷去除率计算、单质磷转化率均同实施例1。本实施例试验结果见表2。
表2 煅烧温度对污泥磷去除及转化影响
由表2可知，当煅烧温度小于300℃（如表2中，煅烧温度为275℃、250℃、225℃时，以及表2中未列举的更低值），煅烧温度较低，煅烧过程中磷转化及磷与氯结合效果变差，导致市政污泥磷去除率和单质磷转化率均随着煅烧温度降低而显著降低。当煅烧温度为300~600℃（如表2中，煅烧温度为300℃、450℃、600℃时），在煅烧过程中，污泥中的有机质在高温无氧环境下发生碳化反应形成不定形碳，而污泥中的磷与氯在碳基表面发生碳热氯化，形成氯化磷物质并进入烟气中。最终，市政污泥磷去除率均高于94%，单质磷转化率均高于60%。当煅烧温度大于600℃（如表2中，煅烧温度为625℃、650℃、675℃时，以及表2中未列举的更高值），煅烧温度过高，使得煅烧过程烟气中杂质含量增加，从而导致市政污泥单质磷转化率随着煅烧温度进一步提升而显著降低。
因此，总体而言，结合效益与成本，当煅烧温度为300~600℃时，最有利于提高磷去除率和单质磷转化率。
实施例3 电解电压对污泥磷去除及转化影响
按照质量比15:100分别称取氯化钠和市政污泥，搅拌均匀，得到盐掺泥。按照液固比1.2:1mL/g混合水和盐掺泥，搅拌至氯化钠完全溶解，自然风干，得到氯渗透泥。将氯渗透泥放置烘箱中进一步烘干，研磨成粉，得到氯渗泥粉末，其中烘干温度为150℃，烘干时间为72小时。将氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解，其中煅烧温度为600℃，电解电流密度为2.5A/cm2，电解电压为2.5V、3V、3.5V、4V、8V、12V、13V、14V、15V。电解结束后，从阴极电极上分离单质磷并在绝氧环境存储。
土壤及煅烧渣中总磷的测定、磷去除率计算、单质磷转化率均同实施例1。本实施例试验结果见表3。
表3 电解电压对污泥磷去除及转化影响
由表3可知，当电解电压小于4V（如表3中，电解电压为3.5V、3V、2.5V时，以及表3中未列举的更低值），电解电压较低，使得高温电解效率降低，导致市政污泥磷去除率和单质磷转化率均随着电解电压降低而显著降低。当电解电压为4~12V（如表3中，电解电压4V、8V、12V时），将热解产生的热气直接通入电解槽中进行电解，在电场作用下，氯化磷在阴极获得电子发生还原反应生成单质磷，而电离出的氯离子迁移至阳极表面失去电子形成氯气。电解结束后，从阴极表面获得单质磷产品。最终，市政污泥磷去除率均高于97%，单质磷转化率均高于65%。当电解电压大于12V（如表3中，电解电压为13V、14V、15V时，以及表3中未列举的更高值），电解电压过高，电解还原竞争增加，从而导致市政污泥单质磷转化率随着电解电压进一步提升而显著降低。
因此，总体而言，结合效益与成本，当电解电压为4~12V时，最有利于提高磷去除率和单质磷转化率。
对比例 不同工艺所实现的污泥磷去除及转化
本发明工艺：按照质量比15:100分别称取氯化钠和市政污泥，搅拌均匀，得到盐掺泥。按照液固比1.2:1mL/g混合水和盐掺泥，搅拌至氯化钠完全溶解，自然风干，得到氯渗透泥。将氯渗透泥放置烘箱中进一步烘干，研磨成粉，得到氯渗泥粉末，其中烘干温度为150℃，烘干时间为72小时。将氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解，其中煅烧温度为600℃，电解电流密度为2.5A/cm2，电解电压为12V。电解结束后，从阴极电极上分离单质磷并在绝氧环境存储。
对比工艺：按照液固比1.2:1mL/g混合水和市政污泥，然后自然风干，得到水渗透泥。将水渗透泥放置烘箱中进一步烘干，研磨成粉，得到水渗泥粉末，其中烘干温度为150℃，烘干时间为72小时。将水渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解，其中煅烧温度为600℃，电解电流密度为2.5A/cm2，电解电压为12V。电解结束后，从阴极电极上分离单质磷并在绝氧环境存储。
土壤及煅烧渣中总磷的测定、磷去除率计算、单质磷转化率均同实施例1。本实施例试验结果见表4。
表4 不同对比工艺所实现的污泥磷去除及转化
由表4可知，本发明工艺实现的污泥磷去除及转化均显著优于对比工艺。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (4)
1.一种从市政污泥中回收单质磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯化钠和市政污泥混合，搅拌均匀，得到盐掺泥；
（2）将水与步骤（1）得到的盐掺泥混合，搅拌至氯化钠完全溶解，进行第一次干燥，得到氯渗透泥；
（3）将步骤（2）得到的氯渗透泥进行第二次干燥，研磨成粉，得到氯渗泥粉末；
（4）将步骤（3）得到的氯渗泥粉末置于煅烧炉中进行无氧煅烧，热解产生的气体直接通入电解槽中进行电解；
（5）电解结束后，从阴极电极上分离单质磷；
步骤（1）中，所述氯化钠和市政污泥的质量比为5~15:100；
步骤（2）中，所述水和盐掺泥的液固比0.4~1.2:1 mL/g；
步骤（4）中，所述煅烧温度300~600℃；
步骤（4）中，所述电解的电流密度为0.5~2.5A/cm2，电解电压为4~12V；
步骤（4）中，所述电解槽为高温固体氧化物电解池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一次干燥的方式为自然风干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二次干燥的方式为烘干，所述烘干温度为50~150℃，烘干时间为24~72小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述单质磷置于绝氧环境存储。
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