CN117511658A - 一种废弃油脂处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废弃油脂处理工艺，包括以下步骤：S1.去除废弃油脂的杂质，得预处理油脂；S2.将预处理油脂利用分子蒸馏进行一级降酸，得到重组分和轻组分，再在重组分中加入碱溶液进行二级降酸，得到脱酸油脂；S3.在脱酸油脂中加入醇碱混合液及固体碱催化剂，进行酯交换反应，即得生物柴油，通过降酸过程及酯交换过程的优化，使得生物柴油的得率高，废弃油脂的利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及废弃油脂处理技术领域，尤其涉及一种废弃油脂处理工艺。
背景技术
废弃油脂难以生物降解，若直接排放进入水体，会在水面形成一层油膜，阻断水面气液两相的氧交换，导致水体缺氧，水生生物死亡。废油脂暴露在空气中，还会发生酸败反应，产生难闻的恶臭，污染大气。若含油脂废水未经处理直接排入市政排水管网，可能会堵塞管道，经厌氧菌作用产生易燃易爆气体，具有爆炸的风险。生物柴油是指含有脂肪酸甘油三酯的动植物油脂和短链醇(比如甲醇或者乙醇)发生酯交换反应后产生的脂肪酸单烷基酯。生产生物柴油的原料是可食用或不可食用植物的植物油、动物脂肪等。然而，生物柴油生产中存在的主要问题是原料成本高、植物油原料缺乏，以及生物质转化为生物柴油的生产过程成本高，这使得生物质生物柴油的生产成本比石化柴油高出1.5倍左右。废弃食用油脂中的主要成分为脂肪酸甘油三酯，另有一部分脂肪酸和杂质。从理化性质上看，废弃食用油脂的组分与动植物油接近，理化性质没有明显改变，经过适当的预处理后，可以作为生产生物柴油的原料。因此，使用废弃油脂转化为生物柴油是较为常用的做法。
通常采用先酯化降酸后酯交换的方式进行生物柴油的制备，然而，为使生物柴油达到使用要求，酯交换的所用的脱酸油脂的酸值要小于等于3mgKOH/g，在相关技术中，为达到酸值要求，利用溶剂萃取、酶催化、碱中和等方式来降酸，但由于试剂用量多或降酸能力弱，使得得到的脱酸油脂酸值高，脱酸油脂的得率低，进而影响废弃油脂的利用率，另一方面，酯交换过程的转化率低也会影响废弃油脂的利用率，资源回收的效果并不理想。
因此，需要提供一种废弃油脂的处理工艺，以提高废弃油脂的利用率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种废弃油脂处理工艺，用于解决废弃油脂利用率低的问题。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种废弃油脂处理工艺，包括以下步骤：
S1.去除废弃油脂的杂质，得预处理油脂；
S2.将预处理油脂利用分子蒸馏进行一级降酸，得到重组分和轻组分，再在重组分中加入碱溶液进行二级降酸，得到脱酸油脂；
S3.在脱酸油脂中加入醇碱混合液及固体碱催化剂，进行酯交换反应，即得生物柴油。
优选的，步骤S1包括，在废弃油脂中加入氯化钠溶液进行盐析后加热蒸发除水，再过滤分离，即得预处理油脂。
优选的，分子蒸馏的工艺条件如下：蒸发温度为165-170℃，真空度为0.3-0.8Pa，进料频率为20-30Hz，转速为300-400r/min。
优选的，步骤S2的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。
优选的，碱溶液与重组分中游离脂肪酸的摩尔比为2-3:1。
优选的，步骤S3中，醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙三醇溶液中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，二级降酸的温度为0-4℃。
优选的，固体碱催化剂为KOH/MgO-SiO2。
优选的，脱酸油脂与醇溶液的摩尔比为1:10-15。
第二方面，本申请提供一种废弃油脂处理工艺得到的生物柴油。
本申请的有益效果如下：
本申请利用先分子蒸馏后碱中和进行二次降酸，不仅节省了能源成本，还能有效降低酸值，提高油脂得率，进而提高废弃油脂的利用率；另一方面，本申请通过调整脱酸油脂的酯交换反应体系，提高了酯转化率，以提高生物柴油的得率，最终也使得废弃油脂的利用率得以提升。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种废弃油脂处理工艺，包括以下步骤：
S1.去除废弃油脂的杂质，得预处理油脂；
S2.将预处理油脂利用分子蒸馏进行一级降酸，得到重组分和轻组分，再在重组分中加入碱溶液后洗脱进行二级降酸，得到脱酸油脂；
S3.在脱酸油脂中加入醇碱混合液及固体碱催化剂，进行酯交换反应，即得生物柴油。
步骤S1包括，在废弃油脂中加入氯化钠溶液进行盐析后加热蒸发除水，再过滤分离，即得预处理油脂，通过盐析除胶、蒸发除水，去除废弃油脂中的大部分杂质，降低后续除酸、酯交换的干扰。
步骤S2使用了二次降酸，分子蒸馏的原理是通过不同液体分子运动的自由差异对油脂中的游离脂肪酸进行脱除的方法，分子蒸馏的工艺条件如下：蒸发温度为165-170℃，真空度为0.3-0.8Pa，进料频率为20-30Hz，转速为300-400r/min，当温度低于165℃时，分离游离脂肪酸的效果大为降低，经过分子蒸馏，得到的轻组分中主要包括游离脂肪酸和部分短链脂肪酸，降低过氧化值，实现一级降酸，且起到脱臭的作用，减少了后续的脱臭步骤；经过一级降酸后，虽然大部分游离脂肪酸得以脱除，但得到的重组分中还含有少量的游离脂肪酸，为节约能源本申请未采用多级分子蒸馏降酸，而是在一次降酸后采用了用碱中和的方式对少量的游离脂肪酸进行去除，而后用少量的氯化钠对皂角进行洗脱，待油皂分分层后吸取上层脱酸油，步骤S2的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，可解决只利用碱降酸后油皂难以分离造成脱油油脂得率低的技术难题，其原因在于，若直接使用碱中和降酸，中性的脂肪酸易与碱结合形成皂化物，由于未对脂肪酸进行一次降酸，其在洗脱时需要消耗大量的水和无机盐，降低油脂得率；另一方面，分子蒸馏-碱中和的配合具有不可替代性，若将分子蒸馏替换为其他降酸方式，势必会因为其他降酸方式需添加降酸剂例如酶液、萃取剂等而降低油脂得率，而分子蒸馏无需添加任何物质即可实现降酸，与碱中和二次降酸配合，不仅节省了能源成本，还能有效降低酸值，提高油脂得率。
在一些实施例中，碱溶液与重组分中游离脂肪酸的摩尔比为2-3:1，即在加入碱液之前对重组分中的游离脂肪酸进行含量测定，再添加过量的游离碱，过量的游离碱一方面可将游离脂肪酸完全去除。
本方案中，步骤S3中，醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙三醇溶液中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；经过二次降酸后的脱酸油脂可能还残存少量的脂肪酸，这些脂肪酸会吸附在碱性固体催化剂的床层上，阻碍甲醇与油脂的酯交换反应，降低油脂的转化率，而加入游离碱可取代游离脂肪酸可能与碱性固体脂肪酸结合的酸性位，加速酯交换反应的进行，提高油脂的转换率。
在一些实施例中，二级降酸的温度为0-4℃，在低温环境下，酸碱中和释放的热量不会造成体系温度的改变，减慢分子之间的碰撞，延缓了反应的进程，更易与碱反应的游离脂肪酸有更多反应机会，提升降酸效果，低温环境的使用也得益于分子降酸步骤已将大部分游离脂肪酸去除，否则低温环境使用碱中和降酸的效果不佳。
在一些实施例中，固体碱催化剂为KOH/MgO-SiO2，其中MgO-SiO2为载体，KOH为活性物质，本申请使用的固体碱催化剂为非均相催化酯交换反应提供了条件；K离子能与SiO2形成K-O-Si键，使得K离子与载体之间形成稳定的相互作用，而二氧化硅本身为多孔道材料，优选的，本申请的二氧化硅为介孔二氧化硅或树枝状纤维纳米二氧化硅(DFNS)，其丰富的多孔结构使催化剂表面存在较多的活性中心，即大量的碱性位点，有利于对甲醇进行高效的化学吸附，产生大量的反应活化络合物(甲氧基负离子)，降低了反应能垒。同时，催化剂表面存在多孔结构，增加反应物之间的有效碰撞，从而加快酯交换反应速率，催化活性高，增加了油脂转换率，从而提高生物柴油的得率，而为了增强固体碱催化剂的机械强度，本申请还负载了MgO以适用于制备生物柴油的工艺需求。
KOH/MgO-SiO2的制备方法为，取MgO粉末与多孔二氧化硅粉末加水捏团，挤条成型并烘干后于高温马弗炉中550℃焙烧，得到复配型载体，再浸入KOH溶液中，静置后烘干，再于高温马弗炉中550℃焙烧，即得KOH/MgO-SiO2。
在一些实施例中，脱酸油脂与醇溶液的摩尔比为1:10-15，在此范围内，甲醇与脱酸油脂可充分接触，酯交换效率高，若甲醇过高，则不利于酯交换反应。
本申请提供一种废弃油脂处理工艺得到的生物柴油。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种废弃油脂处理工艺，包括以下步骤：
S1.在废弃油脂中加入氯化钠溶液进行盐析后加热蒸发除水，再过滤分离，即得预处理油脂，测得预处理油脂的酸值为60mgKOH/g；
S2.将30g预处理油脂加入进料罐中，开启真空泵使真空度为0.3-0.8Pa，设置蒸发器温度为165℃、内冷器温度为30℃，转速400r/min，进料泵频率30Hz，待条件稳定后，开始进料，刮膜均匀，待稳定后，得到重组分和轻组分，在重组分中加入浓度为50g/L的氢氧化钠溶液，碱溶液与重组分中游离脂肪酸的摩尔比为2:1，0℃下搅拌反应20min进行二次脱酸，而后使用100g/L的氯化钠溶液对皂角进行洗脱，并记录氯化钠的使用量为200ml，静置2h，待油皂分层后取上层脱酸油，即得脱酸油脂，利用GB/T 5009.229-2016测得脱酸油脂的酸值为1mgKOH/g，计算脱酸油脂的得率为68％(以预处理油脂计)；
S3.在脱酸油脂中加入甲醇的氢氧化钠溶液及固体碱催化剂KOH/MgO-SiO2，脱酸油脂与醇溶液的摩尔比为1:10，氢氧化钠的浓度为100g/L，进行酯交换反应，粗生物柴油经水洗、脱水后得生物柴油，利用气相色谱测得生物柴油的纯度为98.7％，生物柴油的得率为96％(以脱酸油脂计)。
实施例2
一种废弃油脂处理工艺，其他内容与实施例1相同，所不同的是，步骤S2中蒸发器温度为170℃；二次脱酸的温度为4℃。
实施例3
一种废弃油脂处理工艺，其他内容与实施例1相同，所不同的是，步骤S2中蒸发器温度为150℃。
实施例4
一种废弃油脂处理工艺，其他内容与实施例1相同，所不同的是，步骤S2中二次脱酸的温度为20℃。
对比例1
一种废弃油脂处理工艺，其他内容与实施例1相同，所不同的是，步骤S2为，将预处理油脂加入碱溶液，0℃下搅拌反应20min进行脱酸，而后使用100g/L的氯化钠溶液对皂角进行洗脱，静置2h，再次循环上次碱中和降酸过程，待油皂分层后取上层脱酸油脂。
对比例2
一种废弃油脂处理工艺，其他内容与实施例1相同，所不同的是，步骤S3中，将甲醇的氢氧化钠溶液替换为甲醇。
测试与评价
利用GB/T 5009.229-2016测试重组分及脱酸油脂的酸值，记录氯化钠的使用量，计算脱酸油脂的得率(得率％＝脱酸油脂质量*100％/预处理油脂)，利用气相色谱仪测试生物柴油的纯度，并计算生物柴油的得率(得率％＝生物柴油质量*100％/脱酸油脂质量)，结果如表1所示。
表1测试结果
结果表明，与实施例1对比，实施例2在限定范围内提高了分子蒸馏的温度及二次降酸的温度，为使脱酸油脂酸值至1KOH/g，氯化钠的使用量变化不大，脱酸油脂得率基本不变；实施例3降低了分子蒸馏的温度，重组分的酸值提升，为达到脱酸油脂的酸值为1mgKOH/g，便于后期的酯交换反应，氯化钠的使用量增加，导致脱酸油脂的得率降低；实施例4提升了二次降酸的温度，使用相同量的氯化钠，脱酸油脂的酸值提升，脱酸油脂的得率降低，生物柴油的纯度及得率降低；对比例1将分子蒸馏过程替换为了碱中和一次降酸，氯化钠的使用量增加至900ml才使脱酸油脂的酸值维持在3mgKOH/g，脱酸油脂的得率、生物柴油的纯度、生物柴油的得率也大为降低；对比例2未在催化时加碱，可以明显看到，生物柴油的得率明显降低。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废弃油脂处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.去除废弃油脂的杂质，得预处理油脂；
S2.将所述预处理油脂利用分子蒸馏进行一级降酸，得到重组分和轻组分，再在重组分中加入碱溶液进行二级降酸，得到脱酸油脂；
S3.在所述脱酸油脂中加入醇碱混合液及固体碱催化剂，进行酯交换反应，即得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，步骤S1包括，在废弃油脂中加入氯化钠溶液进行盐析后加热蒸发除水，再过滤分离，即得预处理油脂。
3.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，分子蒸馏的工艺条件如下：蒸发温度为165-170℃，真空度为0.3-0.8Pa，进料频率为20-30Hz，转速为300-400r/min。
4.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，步骤S2的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，所述碱溶液与重组分中游离脂肪酸的摩尔比为2-3:1。
6.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，步骤S3中，所述醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙三醇溶液中的一种或几种，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，所述二级降酸的温度为0-4℃。
8.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，所述固体碱催化剂为KOH/MgO-SiO2。
9.根据权利要求1所述的废弃油脂处理工艺，其特征在于，所述脱酸油脂与醇溶液的摩尔比为1:10-15。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的废弃油脂处理工艺得到的生物柴油。
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| CN202311636631.8A CN117511658A (zh) | 2023-12-01 | 2023-12-01 | 一种废弃油脂处理工艺 |
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