CN117511464A - 一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 - Google Patents
一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117511464A CN117511464A CN202311430198.2A CN202311430198A CN117511464A CN 117511464 A CN117511464 A CN 117511464A CN 202311430198 A CN202311430198 A CN 202311430198A CN 117511464 A CN117511464 A CN 117511464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- parts
- melt pressure
- thermoplastic elastomer
- medical application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003814 drug Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 14
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 235000010985 glycerol esters of wood rosin Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000008036 rubber plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000001743 silencing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明为一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其包括热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂；所述热塑性弹性体由两份不同的高二嵌段SIS合成橡胶组成，所述增粘树脂为DCPD(即双环戊二烯苯酚环氧树脂)树脂，本发明的热熔压敏胶中高二嵌段SIS合成橡胶增加产品的内聚力，环烷油具有很好的与药芯混合相容的特性，DCPD树脂增加产品的粘结性能，不会阻止药物释放。
Description
技术领域
涉及一种复合胶水技术领域，尤其涉及一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶。
背景技术
热熔压敏胶是一款不含任何溶剂的环保化工品，其对压力敏感、正常情况下使用压敏胶是不用溶剂或其他手段，只需加以压力即可将胶体和物品粘接，主要用于各类封箱、封盒、纸品包装、饮料瓶标签、封口铝箔、软包装及其它包装用和环保纸板等。由于热熔型压敏胶不含任何溶剂有着更多优势，符合目前国家对环保要求的提高，根据粘接物体的不同，选择不同的热熔压敏胶。
根据中国专利CN112210328A揭露了一种热熔压敏胶及其制备方法，上述的热熔压敏胶包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物20份～35份、SEBS热塑性弹性体5份～15份、液体聚异丁烯橡胶10份～20份、橡胶增塑剂10份～15份、松香改性增粘树脂25份～35份、抗氧剂0.5份～1份和偶联剂0.3份～1份。上述的热熔压敏胶粘接性能较好、耐高低温性能较好、消音效果较好以及对轮胎具有防爆胎作用。
根据中国专利CN110218540A揭露了一种低气味热熔压敏胶及其制备方法，包括：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、软化油、氢化增粘树脂和抗氧剂，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线性结构，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯的含量为10％-40％，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的SI的含量为5％-70％，对工艺进行了对应调整，通过高温抽真空的制备方法，降低气味。
根据中国专利CN115216259A揭露了一种热熔压敏胶，其原料至少包含：SIS4-10份，改性苯乙烯系嵌段共聚物15-30份，增粘树脂1-5份，聚异丁烯5-8份，增塑剂5-15份，改性氢化酯胶6-10份，抗氧剂3-5份，氧化锌1-3份。本发明制备的产品无致敏性、无残留且持粘力等优点。
根据中国专利CN110093128A揭露了一种热熔压敏胶及其制备方法，包括如下重量份数的组分：热塑性弹性体10-40份、丁苯橡胶1-8份、空心玻璃微珠1-20份、增粘树脂40-60份、抗氧剂1010 0.2-0.5份、抗氧剂168 0.1-0.5份、软化剂10-20份，具有抗老化性能好、初粘性和持粘性优良、融合性好、透气性良好和质轻的特点。
但针对膏药敷贴，涂以环保的热熔压敏胶混合药芯材料贴于人体表面，起到粘合的作用，热熔压敏胶需要一定的兼容粘合性及药芯混合相容的特性，方便膏药敷贴粘合于人体表面，一些热熔压敏胶在涂抹时，由于胶的粘合性和相容性，出现对皮肤造成大的拉扯力以及药物的释放能力受到阻碍。
因此，需要开发一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其包括热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂；所述热塑性弹性体由两份不同的高二嵌段SIS合成橡胶组成，所述增粘树脂为DCPD(即双环戊二烯苯酚环氧树脂)树脂。
进一步，两份不同的所述高二嵌段SIS合成橡胶的质量混合比例为2.28：1。
进一步，所述热熔压敏胶中，热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂照重量份计：热塑性弹性体10-30份，增塑剂55-65份，抗氧剂0.1-1.5份，增粘树脂10-20份。
进一步，所述热熔压敏胶中，照重量份计：热塑性弹性体23份，增粘树脂10份，增塑剂66.8份，抗氧剂0.2份。
进一步，所述其中，所述两份不同的高二嵌段SIS合成橡胶的质量重量分别为16份，7份。
进一步，所述增塑剂为环烷油。
进一步，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的热熔压敏胶中高二嵌段SIS合成橡胶增加产品的内聚力，环烷油具有很好的与药芯混合相容的特性，DCPD树脂增加产品的粘结性能，不会阻止药物释放。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其通过热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂加热剪切而制得。
一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶配方及其制备方法，各组分按照预设重量准备，并通过如下步骤制备获得：
(1)按配比准备包含热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂、抗氧剂的原料；
(2)将真空搅拌釜内温度设置预设温度，将增塑剂、抗氧剂依次加入反应釜并投入热塑性弹性体搅拌；
(3)加入增粘树脂，通入氮气保护并继续搅拌；
(4)抽真空液压出料，降温冷却得到成品；
上述步骤中：热塑性弹性体由两份高二嵌段SIS合成橡胶混合组成，由于采用高二嵌段SIS合成橡胶作为热塑性弹性体，不仅与其他组分原料之间具有良好的相容性，还可以增加产品的内聚力，具有更强的柔韧性。
DCPD增粘树脂，即双环戊二烯苯酚环氧树脂，具有很好的耐热性和稳定性，增加产品的粘结性能。
增塑剂为环烷油，具有很好的与药芯混合相容的特性。
稳定剂为受阻酚类抗氧剂。
具体的，所述热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂、抗氧剂按照重量份计：热塑性弹性体10-30份，增粘树脂10-20份，增塑剂55-65份，抗氧剂0.1-1.5份。
所述热塑性弹性体为高二嵌段SIS合成橡胶，包括两份SIS合成橡胶，由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成。
实施例1：
一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其按照如下步骤实施：
(1)按配比准备热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂、抗氧剂的原料；
其中，各组分按照如下质量重量，热塑性弹性体23份，增粘树脂10份，增塑剂66.8份，抗氧剂0.2份。
(2)将真空搅拌釜内温度设置为180℃，将增塑剂、抗氧剂依次加入反应釜并投入热塑性弹性体搅拌90min；
(3)加入增粘树脂，通入氮气保护并继续搅拌30min；
(4)抽真空液压出料，降温冷却得到成品；
其中，高二嵌段SIS合成橡胶的质量重量分别为16份，7份，其混合比例为2.28:1。
表一：针对实施例一合成的成品进行性能实验：
表二：性能检测结果:
按照实施例1的工艺流程，提供不同质量的组分，
表三：提供给实施例2-5各组分及其重量：
表四：各实施例性能检测结果：
因此，通过数据对比，本发明的热熔压敏胶的内聚力更好，环烷油具有很好的与药芯混合相容的特性，DCPD树脂增加产品的粘结性能，不会阻止药物释放。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：其包括热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂；所述热塑性弹性体由两份不同的高二嵌段SIS合成橡胶组成，所述增粘树脂为DCPD(即双环戊二烯苯酚环氧树脂)树脂。
2.如权利要求1所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：两份不同的所述高二嵌段SIS合成橡胶的质量混合比例为2.28：1。
3.如权利要求1所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：所述热熔压敏胶中，热塑性弹性体、增塑剂、抗氧剂、增粘树脂照重量份计：热塑性弹性体10-30份，增塑剂55-65份，抗氧剂0.1-1.5份，增粘树脂10-20份。
4.如权利要求3所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：所述热熔压敏胶中，照重量份计：热塑性弹性体23份，增粘树脂10份，增塑剂66.8份，抗氧剂0.2份。
5.如权利要求2所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：所述其中，所述两份不同的高二嵌段SIS合成橡胶的质量重量分别为16份，7份。
6.如权利要求1所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：所述增塑剂为环烷油。
7.如权利要求1所述的医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311430198.2A CN117511464A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311430198.2A CN117511464A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117511464A true CN117511464A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=89752261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311430198.2A Pending CN117511464A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117511464A (zh) |
-
2023
- 2023-10-30 CN CN202311430198.2A patent/CN117511464A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111019575B (zh) | 一种耐高温高剥离热熔压敏胶及其制备方法 | |
| CA2042065C (en) | Tackified dual cure pressure-sensitive adhesive | |
| CN106318292B (zh) | 一种可移除的热熔压敏胶及制备方法 | |
| JP6184412B2 (ja) | ワセリンを含有する瓶ラベル貼付用ホットメルト接着剤 | |
| CN110437778A (zh) | 胶带用热熔压敏胶及其制备方法 | |
| CN102676100A (zh) | 一种医用热熔压敏胶基质及制备方法 | |
| TW201207063A (en) | High melt flow block copolymers for non-woven adhesives | |
| NZ318801A (en) | Hot-melt pressure sensitive adhesive comprising ethylene vinyl acetate and ethylene-methyl acrylate or ethylene-butyl acrylate copolymer for use in adhesive strips | |
| CN104284958A (zh) | 粘合片 | |
| WO2019132322A1 (ko) | 핫 멜트 접착제 조성물 | |
| CN111607344A (zh) | 一种耐渗油耐低温高剥离力的热熔压敏胶及其制备方法 | |
| CN110862791A (zh) | 一种用于冰箱门体的高功能自粘膜的压敏胶及其制备方法 | |
| CN114350291B (zh) | 耐水耐汗热熔压敏胶及其制备方法和应用 | |
| CN114292622A (zh) | 一种房屋内装饰墙贴用热熔压敏胶及其制备方法 | |
| JP3475096B2 (ja) | 熱いうちに塗布可能な感圧接着剤 | |
| CN110746907B (zh) | 适用于聚烯烃编织布与金属板粘接用的热熔压敏胶粘剂及其制备方法 | |
| CN117511464A (zh) | 一种医用敷贴底托可混合药芯热熔压敏胶 | |
| CN110628369B (zh) | 一种可重复贴合的热熔胶及其制备方法 | |
| CN115260952B (zh) | 耐候型可移除热熔压敏粘接材料及其制备方法和应用 | |
| CN114181649B (zh) | 一种棉花打包膜用热熔压敏胶及其制备方法 | |
| JP2710812B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
| JPH10102019A (ja) | ホットメルト接着剤組成物及びポリオレフィン材料の接着方法 | |
| CN112409944A (zh) | 一种橡胶型压敏胶及其制备方法和应用 | |
| CN111205795A (zh) | 一种用于魔术扣复合的环保型热熔胶及其制备方法 | |
| CN116285801A (zh) | 用于自封纸盒的热熔压敏胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |