CN117511167A - 一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯(PC)材料及其制备方法，该组合物原料主要包含聚碳酸酯树脂、氧化聚乙烯蜡、乙烯基三乙氧基硅烷。所述组合物在双螺杆挤出过程中，氧化聚乙烯蜡与乙烯基三乙氧基硅烷发生微交联反应，所得的组合物能在达到阻燃效果的同时实现较低的内应力。

Description

一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种低内应力无氟阻燃PC材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种性能优良、应用广泛的工程塑料。PC塑料制品的内应力在生产PC制品如太阳镜、挡风罩、眼罩等制件时，经常会发现制品变形、散光、透明度不好及开裂等现象。通常需要通过配方或注塑工艺调整减小内应力或尽量使内应力在制品内分布均匀。

PC本身具备一定的阻燃效果，可达到V-2级阻燃，是自熄型工程塑料，然而，在一些需要达到1.6mm甚至0.8mm的V-0级阻燃的应用场景，比如手机壳等电子产品领域，存在一定的困难。通过添加阻燃剂对PC进行阻燃改性，能够延缓燃烧和降低燃烧的强度。但PC在燃烧过程中，除了自身燃烧外，还会产生滴落物引燃其他可燃物。因此，除了阻燃剂之外往往需要添加抗滴落剂以防止燃烧过程中的熔体滴落。

2023年2月，欧盟化学品管理局(ECHA)公布了欧盟五国建议禁用约一万种全氟和多氟烷基物质(PFAS)的提案，要求从2025年开始限制PFAS广泛使用。PFAS其定义之下包含全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟己基磺酸(PFHxS)和六氟氧化丙烯二聚酸(也称GenX)等约12000种有机氟化合物。目前PC用的重要阻燃剂全氟丁基磺酸钾(PFBS)即为其中一种。除了全氟丁基磺酸钾外，抗滴落剂聚四氟乙烯(PTFE)的使用也有可能受到限制。

综上，目前PC常用阻燃剂和抗滴落剂都含氟，需要有新的方法来制备不含氟的阻燃PC产品。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法，通过在PC树脂中加入氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷，协同作用使组合物在达到阻燃效果的同时降低材料的内应力。本发明的低内应力无氟阻燃PC材料制备工艺简单易行，制备得到的合金材料可达到1.5mm VO阻燃效果，且与普通PC相比具有较低的内应力。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，包括以下质量份数的原料：

聚碳酸酯树脂95.0-99.5份，例如95.0份、95.5份、96.0份、96.5份、97.0份、97.5份、98.0份、98.5份、99.0份、99.5份，优选96.0-99.0份；

氧化聚乙烯蜡0.1-1份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份，优选0.3-0.7份；

乙烯基三乙氧基硅烷0.1-0.5份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份，优选0.2-0.4份。

在一些优选示例中，所述低内应力无氟阻燃PC材料，其原料中还任选地包括0.1-4质量份，例如0.1份、0.5份、1.0份、2.0份、3.0份、4.0份，优选0.4-3.0质量份的助剂。

在一些具体示例中，所述聚碳酸酯树脂选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯；

优选地，所述聚碳酸酯树脂在测试条件为300℃，1.2kg时，熔体流动指数为3-65g/10min，例如3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、65g/10min，优选为5-50g/10min，更优选7-35g/10min。

在一些具体示例中，所述氧化聚乙烯蜡，其酸值为10-20mg KOH/g，例如10mg KOH/g、12mg KOH/g、14mg KOH/g、16mg KOH/g、18mg KOH/g、20mg KOH/g。

在一些具体示例中，所述乙烯基三乙氧基硅烷，纯度≥95％。

在一些具体示例中，所述助剂为领域内常规助剂，选自抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、增韧剂、增容剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种组合，优选抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。

优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种，更优选BASF抗氧剂Irganox1076、Irganox 1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ、Irganox B900中的一种或多种。

优选地，所述润滑剂选自脂肪醇类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤蜡类、酰胺蜡类、饱和烃类、有机硅及聚硅氧烷类等中的一种或多种，优选季戊四醇硬脂酸酯，如龙沙公司的PETS。

所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或多种，优选苯并三唑类和三嗪类中的一种或多种，如BASF公司的Tinuvin234、Tinuvin360、Tinuvin1577等。

在PC材料中添加一定的助剂为本领域常规技术手段，技术人员可根据产品性能特点，选择性使用上述助剂，本发明对助剂的具体种类和用量没有特别要求，可基于现有技术根据需求做相应调整。

本发明还提供了一种上述的低内应力无氟阻燃PC材料的制备方法，通过将各原料加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得，为本领域常规的方法，没有特别的限制，例如一种示例性的制备方法如下：

作为优选，本发明提供一种所述低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，包含以下步骤：

将聚碳酸酯树脂、氧化聚乙烯蜡、任选的加工助剂按照配方比例混合，投入双螺杆挤出机的主喂料口，同时将乙烯基三乙氧基硅烷投入侧喂料口，然后熔融挤出，造粒，得到低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料。

在一些具体示例中，所述双螺杆挤出机输送段温度设定为210-220℃例如210℃、215℃、220℃，塑化段温度设定为225-270℃例如225℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃，计量段温度设定为225-260℃例如225℃、230℃、240℃、250℃、260℃；

螺杆转速为200-600rpm例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴。

本发明上述低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料或者由上述方法制备的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，适用于汽车、电子电器、墙壁开关、照明等领域，尤其适用于需要打螺丝或涂抹胶水的电子电器外壳领域。

与现有技术相比，本发明技术方案的积极效果在于：

本发明在聚碳酸酯中同时引入氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷，协同作用使组合物在达到阻燃效果的同时降低材料的内应力。一方面，通过原料间发生微交联反应，形成的微交联网络结构能够起到阻燃和抗滴落的作用。另一方面，乙烯基三乙氧基硅烷能促进PC成炭，通过在材料表面形成炭层起到阻燃作用。同时，氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷两者协同还具有降低分子链摩擦的作用，从而降低材料的内应力。

具体实施方式

为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明中实施例中采用的性能测试方法如下：

垂直燃烧测试：按照UL 94标准测试，样条厚度1.5mm；

内应力测试：使用冰醋酸浸渍法，样板厚度3.0mm，将未退火处理的样板完全浸没在装有冰醋酸的烧杯中，五分钟后取出，清水冲洗后擦干表面，使用3D显微镜观察样板表面；裂纹出现越多，则内应力越大。

本发明实施例中涉及的主要原料来源如下，其他若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得：

聚碳酸酯树脂(PC)：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，Clarnate2100，熔体流动指数为10g/10min(300℃，1.2kg)，万华化学集团股份有限公司；

氧化聚乙烯蜡：AC629,酸值15mg KOH/g，霍尼韦尔；

乙烯基三乙氧基硅烷：纯度97％，北京百灵威科技有限公司；

蒙旦蜡-E：LICOWAX E P，科莱恩公司；

聚二甲基硅氧烷：KF-96H-300000CS,数均分子量250000，日本信越；

抗氧剂：Irganox B900，巴斯夫公司；

润滑剂：GLYCOLUBE PETS，季戊四醇硬脂酸酯，美国龙沙公司。

实施例1

将聚碳酸酯树脂、氧化聚乙烯蜡、抗氧剂、润滑剂按照表1中实施例1的质量(单位/Kg)混合，投入双螺杆挤出机的主喂料口，同时将乙烯基三乙氧基硅烷投入侧喂料口，然后熔融挤出，其中双螺杆挤出机输送段温度设定为210℃，塑化段温度设定为240℃，计量段温度设定为230℃，螺杆转速为400rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴，造粒，得到低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料。

实施例2-4

按照与实施例1基本相同的方法分别制备实施例2-4中低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，区别仅在于原料种类及配比参照表1(单位/Kg)进行调整，其他参数和操作条件均不变。

表1实施例1-4配方

方案	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					PC2100	98.8	98.6	98.3	97.9
氧化聚乙烯蜡	0.1	0.5	1	1
					乙烯基三乙氧基硅烷	0.5	0.3	0.1	0.5
B900	0.2	0.2	0.2	0.2
					PETS	0.4	0.4	0.4	0.4

对比例1

按照与实施例4基本相同的方法制备改性聚碳酸酯材料，区别仅在于：不加入氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷。

对比例2

按照与实施例4基本相同的方法制备改性聚碳酸酯材料，区别仅在于：不加入乙烯基三乙氧基硅烷。

对比例3

按照与实施例4基本相同的方法制备改性聚碳酸酯材料，区别仅在于：不加入氧化聚乙烯蜡。

对比例4

按照与实施例4基本相同的方法制备改性聚碳酸酯材料，区别仅在于：将乙烯基三乙氧基硅烷替换为等量的聚二甲基硅氧烷。

对比例5

按照与实施例4基本相同的方法制备改性聚碳酸酯材料，区别仅在于：将氧化聚乙烯蜡替换为等量的蒙旦蜡-E。

将上述实施例和对比例中制备的改性聚碳酸酯材料粒料，分别注塑成样条，进行性能测试，结果如表2所示。

表2实施例1-4和对比例1-5所得产品的性能测试结果

备注：“+”的数量代表裂纹数量，“+”越多代表裂纹数量越多。

通过比较实施例1-4和对比例1-5，单独加入氧化聚乙烯蜡,或者单独加入乙烯基三乙氧基硅烷后所得组合物均不能达到1.5mm VO阻燃效果，且经溶剂浸泡后都出现较多裂纹。同时加入氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷后，阻燃性能得到明显提升，均能达到1.5mm V0等级，且溶剂浸泡后出现的裂纹数量很少，将氧化聚乙烯蜡或者乙烯基三乙氧基硅烷单独替换为性质类似物质均无法达到阻燃和耐应力开裂效果，说明氧化聚乙烯蜡和乙烯基三乙氧基硅烷在提高PC阻燃性和降低PC内应力方面展现了良好的功能协同。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

聚碳酸酯树脂95.0-99.5份，优选96.0-99.0份；

氧化聚乙烯蜡0.1-1份，优选0.3-0.7份；

乙烯基三乙氧基硅烷0.1-0.5份，优选0.2-0.4份。

2.根据权利要求1所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，原料中任选地包括0.1-4质量份，优选0.4-3.0质量份的助剂。

3.根据权利要求1所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯；

优选地，所述聚碳酸酯树脂在测试条件为300℃、1.2kg时，熔体流动指数为3-65g/10min，优选为5-50g/10min，更优选7-35g/10min。

4.根据权利要求1所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述氧化聚乙烯蜡，其酸值为10-20mg KOH/g。

5.根据权利要求1所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述乙烯基三乙氧基硅烷，纯度≥95％。

6.根据权利要求2所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、增韧剂、增容剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种组合，优选抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种，优选BASF抗氧剂Irganox 1076、Irganox1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ、Irganox B900中的一种或多种；

所述润滑剂选自脂肪醇类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤蜡类、酰胺蜡类、饱和烃类、有机硅及聚硅氧烷类中的一种或多种，优选季戊四醇硬脂酸酯；

所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或多种，优选苯并三唑类和三嗪类中的一种或多种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将聚碳酸酯树脂、氧化聚乙烯蜡、任选的加工助剂按照配方比例混合，投入双螺杆挤出机的主喂料口，同时将乙烯基三乙氧基硅烷投入侧喂料口，然后熔融挤出，造粒，得到低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机输送段温度设定为210-220℃，塑化段温度设定为225-270℃，计量段温度设定为225-260℃；

螺杆转速为200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴。

10.权利要求1-7任一项所述的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料或者由权利要求8或9所述方法制备的低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料在汽车、电子电器、墙壁开关、照明领域的应用，尤其适用于需要打螺丝或涂抹胶水的电子电器外壳领域。