CN117511149A - 一种抗菌透气膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗菌透气膜及其制备方法与应用，属于高分子材料领域。针对现有透气膜难以兼顾抗菌和透气的问题，本发明提供一种抗菌透气膜，其包括以下重量份的原料：PBAT树脂10~70份；降解改性抗菌粒子10~60份；功能填料30~40份；相容剂0.1~1份；增塑剂0.1~1份；其中，所述降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳和1,2‑环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成。本发明通过降解改性抗菌粒子中的1,2‑环氧丙基膦酸的抗菌基团共聚到聚合物表面，不再额外添加小分子抗菌剂，提供了优良的抗菌性能，同时不影响聚合物的降解性；使得透气膜可应用于一般皮肤创面的瘢痕敷面材料，具有良好的生物相容性，丢弃后可全生物降解，对环境无污染。

Description

一种抗菌透气膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种抗菌透气膜及其制备方法与应用。
背景技术
透气膜目前被广泛应用于个人卫生用品如婴儿尿不湿、女性卫生垫或成人失禁产品。一些特定的渗透性膜也可用于其他产业，如医疗贴合膜。然而，这样的膜被大量消耗使用，极少能够被回收利用，大部分使用后被弃置。因此可生物降解的透气膜的开发具有现实意义。行业内也进行了多年的开发。
但是，这种通常基于聚乳酸等降解塑料占主体的可生物降解透气膜，往往聚焦在材料的机械性能和透气性能上，或者膜材结晶导致柔韧性不佳，或者不具备抗菌作用，或者抗菌作用需要额外添加额外小分子抗菌剂等辅料，但是这会带来，分散不均，抗菌物小分子迁移等一系列技术问题。而作为创伤组织材料需要的是抗菌作用，且贴合创面时，尽量减少低分子物的迁移，抗菌的同时不去影响皮肤组织创面的修复。皮肤是人体最重要的天然屏障，保护体内脏器，防止致病微生物的入侵等。创伤、烧伤、溃疡等原因造成的皮肤创面，如不增加额外的应力对创面进行稳固，容易导致创面的二次开裂。在愈合过程中极易受到致病微生物的侵袭而引起创面感染，导致创面延迟愈合甚至不愈合。因此，理想的皮肤创面材料应当具备良好的抗菌性能，兼具良好的透气性能，一方面能够持续保护创面不受外界致病微生物的侵袭，另一方面也能杀灭已经定植于创面的细菌防止感染进一步播散，优秀的透气性能，最终促进创面愈合，最终恢复皮肤的完整功能。同时使用后丢弃，可生物降解，对自然环境不造成污染，做到真正的环保可降解。因此，提供能抗菌的可生物降解透气膜仍然是本技术领域技术人员感兴趣的且需攻克的。
针对上述问题也进行了相应的改进，如中国专利CN202210361649.0，公开日为2022年6月3日，该专利公开了一种生物降解透气膜及其制备方法，其中，生物降解透气膜包括以下重量份的原料：80~100份PLA树脂；15~25份PCL树脂；20~30份PBSA树脂；3~8份抗菌剂；2~5份抗氧化剂；4~10份功能填料；2~5份增塑剂；1~3份扩链剂；抗菌剂由茶多酚、百里香酚和壳聚糖复合组成；功能填料由钙质膨润土、甘油和二氧化钛复合组成。该专利的不足之处在于：虽能兼备良好机械性能、抗菌性能和透气性能；但是其原料较多，导致其成本较高且较难达到医用水平。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有透气膜难以兼顾抗菌和透气的问题，本发明提供一种抗菌透气膜及其制备方法与应用。本发明通过降解改性抗菌粒子中的1,2-环氧丙基膦酸的抗菌基团共聚到聚合物表面，不再额外添加小分子抗菌剂，提供了优良的抗菌性能，同时不影响聚合物的降解性；使得透气膜可应用于一般皮肤创面的瘢痕敷面材料，具有良好的生物相容性，丢弃后可全生物降解，对环境无污染。本发明的制备方法操作简便，使得最终的透气膜具有良好的透水、透气性，其可达到WVTR≥1000g/m3 24H；同时具有优良的机械性能，其断裂伸长率≥500%，拉伸强度≥10Mpa。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种抗菌透气膜，包括以下重量份的原料：PBAT树脂10~70份；降解改性抗菌粒子10~60份；功能填料30~40份；扩链剂0.1~1份；增塑剂0.1~1份；抗氧剂0.1~1份；其中抗氧剂优选为组合抗氧剂，组合抗氧剂优选为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；
其中，所述降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳和1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成。
更进一步的，所述降解改性抗菌粒子中二氧化碳、环氧乙烷、1,2-环氧丙基膦酸共聚物为无定型材料，不结晶，玻璃化转变温度Tg=13~15℃。
更进一步的，所述降解改性抗菌粒子的结构式如下：
其中，Mn=（5~8）×10^4；Mw＝（15~20）×10^4 ；Mw/Mn=2~4；Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；m和n代表结构重复单元，n/m取值为7~10。
更进一步的，所述功能填料包括至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%。
一种如上述任一项所述的抗菌透气膜的制备方法，包括以下步骤：
按上述重量份计，将PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放置于干燥箱中进行干燥；
将干燥后的PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放入搅拌机中进行搅拌，同时加入扩链剂和抗氧剂；再依次加入增塑剂和功能填料进行搅拌，获得预混合原料；
将预混合原料投入至双螺杆挤出机进行挤出造粒，获得复合改性母粒；
将复合改性母粒置于干燥性内干燥；干燥后置于单螺杆吹膜机吹膜，得到最终的抗菌透气膜。
更进一步的，所述降解改性抗菌粒子的制备方法如下：
取二氯甲烷、1,2-环氧丙基膦酸、乙酸锌倒入反应釜中，进行搅拌均匀；
向反应釜中通入二氧化碳气体进行吹扫；
向反应釜中通入环氧乙烷气体；
将反应釜进行加热至55℃~60℃；
加热完成后，取出反应釜内混合物料，向混合物料中倒入无水乙醇溶液进行沉淀；随后进行过滤悬浊液，得到固定沉淀；将固体沉淀涂抹在聚四氟乙烯离型纸上，刮成薄膜，将薄膜进行烘烤和破碎，得到降解改性抗菌粒子。
更进一步的，向反应釜中通入二氧化碳气体和环氧乙烷气体时，均对反应釜进行不断搅拌。
更进一步的，向反应釜中通入二氧化碳气体进行吹扫时，吹扫的次数为2~3次。
一种如上述任一项所述的抗菌透气膜的应用，应用于医用领域。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过在原料中增加降解改性抗菌粒子，通过降解改性抗菌粒子中的1,2-环氧丙基膦酸的抗菌基团，共聚到聚合物表面，不再额外添加小分子抗菌剂，提供了优良的抗菌性能，同时不影响聚合物的降解性，适用于贴合皮肤的膜材表面性能；通过降解改性抗菌粒子和PBAT树脂为双组份原料，使得最终的透气膜可以根据温度贴合皮肤创面，具有抗菌特性，对创伤组织修复提供抗菌透气作用；使得透气膜可应用于一般皮肤创面的瘢痕敷面材料，同时具有良好的生物相容性，同时丢弃后可全生物降解，对环境无污染；制备的透气膜具有良好的透水、透气性，其可达到WVTR（水蒸气透过率）≥1000g/m3 24H；同时具有优良的机械性能，其断裂伸长率≥500%，拉伸强度≥10Mpa。
附图说明
图1为本发明抗菌透气膜制备的流程示意图；
图2为实施例1的细菌菌落数；
图3为实施例2的细菌菌落数；
图4为实施例3的细菌菌落数；
图5为实施例4的细菌菌落数；
图6为实施例5的细菌菌落数；
图7为对比例1的细菌菌落数。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。
如图1所示，一种抗菌透气膜，包括以下重量份的原料：PBAT树脂10~70份；降解改性抗菌粒子10~60份；功能填料30~40份；扩链剂0.1~1份；增塑剂0.1~1份；抗氧剂0.1~1份；其中抗氧剂优选为组合抗氧剂，组合抗氧剂优选为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；PBAT树脂其具体为：Poly(butylene adipate-co-terephthalate)，中文：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；CAS号：55231-08-8。
其中，PBAT树脂优选为20~60份；降解改性抗菌粒子10~50份；
其中，所述降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳和1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成；具体的，其反应聚合方程式如下：
因此，最终得到的降解改性抗菌粒子的结构式如下：
并且其中，Mn=（5~8）×10^4；Mw＝（15~20）×10^4 ；Mw/Mn=2~4；Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；所述降解改性抗菌粒子中二氧化碳、环氧乙烷、1,2-环氧丙基膦酸共聚物为无定型材料，不结晶，玻璃化转变温度Tg=13~15℃；m和n代表结构重复单元，n/m取值为7~10。
在一个具体举例中，降解改性抗菌粒子的结构式如下：
其中，Mn=5.54×10^4，Mw＝17.73×10^4 ；Mw/Mn=3.20；m的取值为50~100；n的取值为500~700；n/m的取值为5~14，优选为7~10。
同时所述功能填料包括至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%。含碳酸钙填料材料起到降本和界面剥离造孔作用，对其进行尺寸限定则更好的保证了其界面剥离造孔作用。
通过在原料中增加降解改性抗菌粒子，降解改性抗菌粒子中的1,2-环氧丙基膦酸的抗菌基团，共聚到聚合物表面，不再额外添加小分子抗菌剂，提供了优良的抗菌性能，同时不影响聚合物的降解性，适用于贴合皮肤的膜材表面性能；通过降解改性抗菌粒子和PBAT树脂为双组份原料，使得最终的透气膜可以根据温度贴合皮肤创面，具有抗菌特性，对创伤组织修复提供抗菌透气作用；使得透气膜可应用于一般皮肤创面的瘢痕敷面材料，同时具有良好的生物相容性，同时丢弃后可全生物降解，对环境无污染。
一种如上述所述的抗菌透气膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按上述重量份计，将PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放置于干燥箱中进行干燥；其中所述降解改性抗菌粒子的制备方法如下：
取二氯甲烷、1,2-环氧丙基膦酸、乙酸锌倒入反应釜中，用磁力搅拌或者机械搅拌进行搅拌均匀；
盖紧釜盖，同时向反应釜中通入二氧化碳气体进行吹扫；在进行二氧化碳气体吹扫时，吹扫2~3次，避免吹扫次数过多导致已经溶解的气体置换出来；吹扫次数过少不利于气体充分溶解；并且每次通入二氧化碳气体过程中不断对反应釜内部进行搅拌，使得二氧化碳气体充分溶解于二氯甲烷溶液；
向反应釜中通入环氧乙烷气体，通入环氧乙烷气体过程中不断对反应釜内部进行搅拌，使得环氧乙烷气体充分溶解于二氯甲烷溶液中；
将反应釜进行加热，采用水浴加热的方式将反应釜进行加热至55℃~60℃，期间不断进行搅拌，加热时长为12h；
加热完成后，取出反应釜内混合物料，此时反应釜内混合物料呈粘稠聚合物状，向混合物料中倒入无水乙醇溶液进行沉淀，期间不断进行搅拌；随后采用定性滤纸（中速）进行过滤悬浊液，得到固定沉淀（粘稠聚合物滤饼）；将固体沉淀均匀涂抹在聚四氟乙烯离型纸上，刮成薄膜，将薄膜进行放入100℃真空烘箱抽真空干燥4h，取出烘干后的聚合物放入破碎机中进行破碎，得到降解改性抗菌粒子。
S2：将干燥后的PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放入搅拌机中进行搅拌，同时加入扩链剂和抗氧剂；再依次加入增塑剂和功能填料进行搅拌，获得预混合原料；先加入增塑剂，一般而言增塑剂呈液体状，其先加起到粘附作用，保证整个的粘性；后添加功能填料起到对应的功能，整体流程操作更为顺畅且简便；
S3：将预混合原料投入至双螺杆挤出机进行挤出造粒，获得复合改性母粒；
S4：将复合改性母粒置于干燥性内干燥；干燥后置于单螺杆吹膜机吹膜，得到最终的抗菌透气膜。
本发明的制备方法操作简单，并且制得的透气膜具有抗菌特性，对于创面愈合具有积极作用，兼具可降解性能；同时具有良好的透水、透气性，其可达到WVTR≥1000g/m3 24H；优良的机械性能，其断裂伸长率≥500%，拉伸强度≥10Mpa。
一种如上述所述的抗菌透气膜的应用，应用于医用领域；其能够有效抑制耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）的生长。
实施例1
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：20份PBAT树脂；50份降解改性抗菌粒子；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份ADR4468扩链剂；其中增塑剂ATBC的中文为乙酰柠檬酸三丁酯，CAS号: 77-90-7；ADR4468扩链剂的品名为：巴斯夫扩链剂Joncryl®，型号为ADR-4468；
其中降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳、1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成，经溶解沉淀脱除二氯甲烷后，得到改性的1,2-环氧丙基膦酸-co-聚碳酸亚乙酯改性树脂也即降解改性抗菌粒子；
功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT、降解改性抗菌粒子放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，真空抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下，熔融共混、挤出造粒。再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃；
主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
实施例2
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：30份PBAT树脂；40份降解改性抗菌粒子；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份ADR4468扩链剂；
其中降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳、1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成，经溶解沉淀脱除二氯甲烷后，得到改性的1,2-环氧丙基膦酸-co-聚碳酸亚乙酯改性树脂也即降解改性抗菌粒子；
功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT、降解改性抗菌粒子放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下（在这进行说明的是，双螺杆挤出机中温度设置中第一个温度为下料端温度100℃，最后一个温度为出料端145℃，中间的温度均为螺杆分区温度），熔融共混、挤出造粒。再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃（在这进行说明的是，吹膜机螺杆温度设置中第一个温度为下料端温度100℃，最后一个温度为出料端138℃，中间的温度均为吹膜机螺杆分区温度）；主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
实施例3
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：40份PBAT树脂；30份降解改性抗菌粒子；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份甘油和ADR4468扩链剂的混合物；
其中降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳、1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成，经溶解沉淀脱除二氯甲烷后，得到改性的1,2-环氧丙基膦酸-co-聚碳酸亚乙酯改性树脂也即降解改性抗菌粒子；
功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT、降解改性抗菌粒子放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下，熔融共混、挤出造粒；再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃；
主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
实施例4
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：50份PBAT树脂；20份降解改性抗菌粒子；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份ADR4468扩链剂；
其中降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳、1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成，经溶解沉淀脱除二氯甲烷后，得到改性的1,2-环氧丙基膦酸-co-聚碳酸亚乙酯改性树脂也即降解改性抗菌粒子；
功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT、降解改性抗菌粒子放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下，熔融共混、挤出造粒；再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃；
主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
实施例5
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：60份PBAT树脂；10份降解改性抗菌粒子；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份ADR4468扩链剂；
其中降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳、1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成，经溶解沉淀脱除二氯甲烷后，得到改性的1,2-环氧丙基膦酸-co-聚碳酸亚乙酯改性树脂也即降解改性抗菌粒子；
功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT、降解改性抗菌粒子放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下，熔融共混、挤出造粒；再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃；
主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
对比例1
一种抗菌透气膜，其包括如下重量份的原料：70份PBAT树脂；30份功能填料；1份抗氧剂1010和抗氧剂168混合物；1份增塑剂ATBC；1份ADR4468扩链剂；
其中功能填料为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%；
其抗菌透气膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按照上述重量份计，将PBAT放置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥4H以除去水分，取出，放置于干燥器内备用；
步骤2：向高速混合搅拌机中投入步骤1所备用的塑料原料，加入抗氧剂1010和抗氧剂168混合物、ADR4468扩链剂和增塑剂ATBC，高速搅拌，转速800rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤3：向高速混合机中按上述重量份计，加入功能填料，高速搅拌，转速600rpm/min，时间5min，获得预混合原料；
步骤4：将步骤3获得的预混合原料，抽入到双螺杆挤出机中，在工艺步骤：150rpm螺杆主机转速、喂料转速60rpm、下料端至出料口各个温度区间为100℃、145℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃和145℃的温度条件下，熔融共混、挤出造粒；再经过风扇冷却带冷却后，通过造粒机切割造粒，获得复合改性母粒；
步骤5：将步骤4制得的复合改性母粒置于鼓风干燥箱内，温度设定60℃，干燥1H后，取出；将干燥后的粒子置于单螺杆基础的吹膜机喂料系统，进行吹膜得到生物膜；其中吹膜设置工艺：下料口至膜口设置温度为100℃、140℃、140℃、140℃和138℃；
主机设定：15rpm；牵引轴设定：3m/min；收卷轴设定24%；尽量使得膜材高牵引，高取向拉伸。
为检验制备的用于创面敷料的膜材对细菌的抗菌活性，将实施例1-5和对比例1分别进行如下实验：采用标准平板计数法测定用于创面敷料的膜材的体外抗菌活性。将由实施例、对比例制得的样本裁剪成11cm大小的薄膜片，于75%乙醇溶液中浸泡消毒30min，然后用磷酸盐缓冲液（PBS，10 mM，pH 6.3）漂洗3次。取对数生长期耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA），标准菌株购买自ATCC。将1mL耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）细菌溶液（pH6.3，OD600 0.4-0.5）分别与实验例、对比例摇晃30 min。然后，3000rpm离心5分钟，用PBS洗涤沉淀物3次。适当稀释所得的细菌悬浮液，然后均匀地铺在LB琼脂平板上，并在37℃下再培养24h。使用自动菌落计数器获得细菌菌落的图像和计数，其结果参见如图2至图7所示，通过实施例和对比例相比，可明显看到细菌菌落数显著下降，从而得到采用本申请实施例制备的生物膜具有优异的抗菌效果。
将实施例1-5和对比例1制备的生物降解抗菌透气膜进行机械性能、氧气透过性能、水汽透过率性能测试，检测结果见下表所示：
通过上表可以得出，相比较对比例1制备的透气膜，实施例1-5，能够有效降低细菌菌落计数，具有明显的抗菌效果。随着实施例5-1中，生物降解抗菌透气膜中，降解改性抗菌粒子添加量的提升，生物降解抗菌透气膜的抗菌性能逐渐增强。但是力学性能，特别是最大拉伸负荷、断裂伸长率、直角撕裂负荷都在呈梯度下降趋势。同时，膜材的透水性能则呈现出缓慢趋平的特征，在WVTR水汽透过率上的表现都能够在1000以上，满足常规透气膜要求。在氧气透过率测试上，随着降解改性抗菌粒子的用量增加，氧气透过率也呈现梯下降趋势，但是始终在1000以上，说明降解改性抗菌粒子与PBAT共混复合材料能够满足透气膜的基本性能要求。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种抗菌透气膜，其特征在于：包括以下重量份的原料：PBAT树脂10~70份；降解改性抗菌粒子10~60份；功能填料30~40份；扩链剂0.1~1份；增塑剂0.1~1份；抗氧剂0.1~1份；
其中，所述降解改性抗菌粒子由环氧乙烷、二氧化碳和1,2-环氧丙基膦酸在二氯甲烷为溶剂的体系中聚合而成；
所述降解改性抗菌粒子中二氧化碳、环氧乙烷、1,2-环氧丙基膦酸共聚物为无定型材料，不结晶，玻璃化转变温度Tg=13~15℃；
所述降解改性抗菌粒子的结构式如下：
其中，Mn=（5~8）×10^4；Mw＝（15~20）×10^4 ；Mw/Mn=2~4；Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；m和n代表结构重复单元，n/m取值为7~10。
2. 根据权利要求1所述的一种抗菌透气膜，其特征在于：所述功能填料包括至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，且其具有重量中值粒子尺寸D50为1m ~10/>m；D98≤15/>m；残余总水含量0.02-0.1wt%。
3.一种如权利要求1-2任一项权利要求所述的抗菌透气膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按上述重量份计，将PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放置于干燥箱中进行干燥；
将干燥后的PBAT树脂和降解改性抗菌粒子放入搅拌机中进行搅拌，同时加入扩链剂和抗氧剂；再依次加入增塑剂和功能填料进行搅拌，获得预混合原料；
将预混合原料投入至双螺杆挤出机进行挤出造粒，获得复合改性母粒；
将复合改性母粒置于干燥性内干燥；干燥后置于单螺杆吹膜机吹膜，得到最终的抗菌透气膜。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌透气膜的制备方法，其特征在于：所述降解改性抗菌粒子的制备方法如下：
取二氯甲烷、1,2-环氧丙基膦酸、乙酸锌倒入反应釜中，进行搅拌均匀；
向反应釜中通入二氧化碳气体进行吹扫；
向反应釜中通入环氧乙烷气体；
将反应釜进行加热至55℃~60℃；
加热完成后，取出反应釜内混合物料，向混合物料中倒入无水乙醇溶液进行沉淀；随后进行过滤悬浊液，得到固定沉淀；将固体沉淀涂抹在聚四氟乙烯离型纸上，刮成薄膜，将薄膜进行烘烤和破碎，得到降解改性抗菌粒子。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌透气膜的制备方法，其特征在于：向反应釜中通入二氧化碳气体和环氧乙烷气体时，均对反应釜进行不断搅拌。
6.根据权利要求4所述的一种抗菌透气膜的制备方法，其特征在于：向反应釜中通入二氧化碳气体进行吹扫时，吹扫的次数为2~3次。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的抗菌透气膜的应用，其特征在于：应用于医用领域。
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