CN117510844A - 一种正性感光性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正性感光性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用，属于聚酰亚胺高分子材料领域。其包含如下所示的重复单元：该正性感光性聚酰亚胺树脂，将非共平面的苯并咪唑酮结构和二胺单体结构引入到聚合物分子链中，该树脂具有较低的热膨胀系数和介电常数，更高的Tg、透明度和低介电常数保证了微电子加工工艺和感光的双重性能，与重氮苯醌光敏剂混合后，光刻效果优异。
Description
技术领域
本申请涉及一种正性感光性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用，属于聚酰亚胺高分子材料领域。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的耐化学性、介电性能以及优异的热稳定性和机械稳定性，在微电子领域有着不同的应用。聚酰亚胺是一类主链具有刚性的芳香环和氮原子杂环的高分子材料，具有优异的耐高低温性能、化学稳定性及突出的机械性能。其中光敏聚酰亚胺作为具有感光和耐热双重功能的高分子材料，能够满足微电子加工工艺中一些高温环境，已日益成为研究热点。
根据光化学机理的不同，光敏聚酰亚胺又分为正性光刻胶和负性光刻胶。前者是光照部分溶解，一般使用碱水稀溶液作为显影液，后者是光照部分固化被留下，使用有机溶剂作显影液。用碱性水溶液显影，避免了有机显影液对PI光刻图形的侵蚀，图形分辨率高；使用碱性水溶液显影，环境相容性好。因此正性聚酰亚胺光刻胶成为科学界和工业界的主要研究目标。
然而，由于光敏聚酰亚胺的刚性分子链和分子间较强的相互作用，使其难熔融难溶解，加工成型困难。常规光敏聚酰亚胺由于高度芳香共轭性及主链中强的分子间和分子内电荷转移络合物，使其膜材料通常具有较深的颜色且在紫外可见光区域光学透明性较差，无法应用到一些光电子器件中。为防止在高温时PI膜从硅片上卷曲、开裂和分离，聚酰亚胺还要求高热稳定性和低热膨胀系数(CTE)，可承受柔性印刷电路板的弯曲和包装，提高极限拉伸应力和断裂伸长率，同时实现高韧性。同时为保证高的信息传输效率，希望通过聚酰亚胺相对低的介电常数和损耗因子改善高频下的信号传输和信号完整性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种正性感光性聚酰亚胺树脂，将非共平面的苯并咪唑酮结构和胺类单体结构引入到聚合物分子链中，该聚酰亚胺树脂具有较低的热膨胀系数和介电常数，更高的Tg、透明度和低介电常数保证了微电子加工工艺和感光的双重性能，与重氮苯醌光敏剂混合后，光刻效果优异。
本申请的第一个方面提供了一种正性感光性聚酰亚胺树脂，其包含如下式(Ⅰ)所示的重复单元：
其中，Ar为二酐单体的残基；
R1选自-H，-CF3，-F中的至少一种；
R2选自-H，-OH，-SH中的至少一种且不全为-H；
M选自C6-C40的含羟基亚芳基中的至少一种；
0.5≤n＜1，n+m＝1。
可选地，所述M选自具有如下式(Ⅱ)所示化合物中任一种或多种：
可选地，所述Ar选自如下式(III)所示二酐单体残基的一种或几种：
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为10000-60000。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为20000-40000。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg为380-410℃。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg为385-405℃。
具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg为392℃。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg独立地选自380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃中的任一值以及上述任意二者之间的范围值。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率为2.2-3.5。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率为2.6-2.9。
具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率为2.75。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率独立地选自2.2、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5中任一值或上述任意二者之间的范围值。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.005-0.03。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.009-0.015。
具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.011。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗独立地选自0.005、0.009、0.01、0.015、0.02、0.03中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为80-100mj/cm2。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为85-95mj/cm2。
具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为90mj/cm2。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度独立地选自80mj/cm2、85mj/cm2、88mj/cm2、90mj/cm2、92mj/cm2、95mj/cm2、100mj/cm2中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为320-340nm，最大透过率为82-95％。
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为330-335nm，最大透过率为85-90％。
具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为332nm，最大透过率为88.6％。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长独立地选自320nm、330nm、332nm、335nm、340nm中的任一种以及上述任意二者之间的范围值。
可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的最大透过率独立地选自82％、85％、88％、89％、90％、95％中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
本申请又一方面提供了一种所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：在非活性气体氛围下，将含有二胺A、二胺B、二酸酐与溶剂S1的混合物，反应，然后热处理，得到正性感光性聚酰亚胺树脂。
可选地，所述二胺A具有如下式(IⅤ)所示结构：
式(IⅤ)中，R1、R2的定义与上述中所述的定义一致。
可选地，所述二胺B选自如下式(V)所示化合物中的一种或多种：
可选地，所述二酸酐具有如下式(Ⅵ)所示结构；
式(Ⅵ)中，Ar的定义与上述中所述的定义一致。
可选地，所述二胺A的添加量占二胺总摩尔量的50％～100％，且不为100％。
可选地，二胺总摩尔量与二酸酐的摩尔比为1：1。
可选地，所述溶剂S1选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)、甲醇、γ-丁内酯中的一种或多种组合。
可选地，所述混合物还包括物质A；
所述物质A选自3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺中任一种或多种。
可选地，所述混合物还包括分子量调节剂，用于控制分子量的大小。
可选地，所述分子量调节剂为一元酸酐和/或单胺化合物。
可选地，所述一元酸酐选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、环己烷二甲酸酐、琥珀酸酐中任一种或多种。
可选地，所述单胺化合物选自苯胺、氨基苯酚、环己胺、正己胺中任一种或多种。
可选地，所述分子量调节剂的添加量为二胺和二酸酐总摩尔量的0.5％-50％，优选地，所述分子量调节剂的添加量为二胺和二酸酐总摩尔量的1％-40％。
可选地，反应的温度为0-100℃。
可选地，反应的时间为1-24h。
可选地，热处理的温度为0-250℃。
可选地，热处理的时间为1-120h。
在一种实施方式中，所述感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括下面步骤：
1)将二胺完全溶解在溶剂中，加入二酸酐，并在非活性气体氛围下，于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24h，得到聚酰胺酸溶液；
2)将聚酰胺酸溶液倒入玻璃板上自动流延，经过程序升温进行热亚胺化，其中，亚胺化反应温度为0-250℃，反应时间为1-120h。
本申请的又一方面提供了一种正性感光性组合物，按重量份数计，包括以下组分：正性感光性聚酰亚胺树脂5-15份，重氮萘醌化合物1-4.5份，溶剂S2 50-100份。
可选地，所述重氮萘醌化合物为1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯类化合物和/或1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯类化合物。
本申请中重氮萘醌化合物可以由重氮萘醌磺酸类化合物与羟基化合物通过酯化反应得到，其中，作为骨架结构的羟基化合物中的羟基部分被重氮萘醌磺酰基取代，被取代的比例优选30％-90％。
可选地，重氮萘醌化合物具有如下式(VII)所示化合物中的一种或多种：
其中，式(VII)中，D为H、且D不全为H。
可选地，溶剂S2选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
本申请又一方面提供了一种所述正性感光性组合物的制备方法，包括：将正性感光性聚酰亚胺树脂、重氮萘醌化合物、溶剂S2混合，室温搅拌1-24h，过滤，得到正性感光性组合物。
根据需要，为了增加正性感光性组合物的粘度和与基底的粘结性，所述正性感光组合物还包括增稠剂。
可选地，所述增稠剂为硅烷偶联剂和/或钛螯合剂。
可选地，所述增稠剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
可选地，所述硅烷偶联剂的添加量为正性感光性组合物的0.5-10wt％。
根据需要，为了增加膜的平整度，所述正性感光组合物还包括消泡剂。
可选地，所述消泡剂为低沸点溶剂。
可选地，所述低沸点溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，戊醇、正己醇，环丙基甲醇、环己基甲醇、4-甲基-1-环己基甲醇、3，4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、庚醇、辛醇、环辛醇、1-环己基-1-戊醇、3，5，5-三甲基环己醇、降冰烯-2-甲醇中的一种或多种。
可选地，所述消泡剂的添加量为正性感光性组合物的0.5-10wt％。
本申请又一方面提供了一种所述正性感光性组合物在集成电路中的应用。
可选地，所述正性感光性组合物在集成电路中的应用，具体可用作半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、附载有机场致发光元件装置中的绝缘层、感光性树脂膜等。
可选地，感光性树脂膜的制备方法，包括：将正性感光性树脂组合物涂布到基板上，50-200℃烘干1min-3h，曝光、显影、加热，即得。
可选地，基板选自硅板、陶瓷类、石英玻璃中任一种。
在感光性树脂膜的制备过程中，涂层厚度根据涂布方法、组合物固含量、粘度的不同而不同，一般使干燥后的膜厚为0.1-10um。
本申请的感光性树脂膜上覆盖刻有图案的掩模版，用化学射线曝光，曝光所用射线有紫外光、可见光、电子束、X射线等，不同光源对应着不同波长，感光性组合物对波长的感光有i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
本申请的树脂膜曝光后使用显影液将曝光区域去除形成光刻图案。显影液可以选择四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、乙二胺等碱性水溶液。也可以根据不同显影效果在碱性水溶液中添加NMP、DMAc、DMF、DMSO等极性溶剂。显影之后用水漂洗处理，除去反应后的感光性组合物，烘干除去多余的漂洗液。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请通过将一种非共平面的苯并咪唑酮结构和二胺单体结构引入到聚合物分子链中，合成新型可溶性聚酰亚胺树脂，该树脂的热膨胀系数低，减少了树脂的收缩率，更高的Tg、透明度和低介电常数保证了微电子加工工艺和感光的双重性能。
(2)本申请得到的聚酰亚胺树脂，与重氮苯醌光敏剂混合得到性能优异的PSPI。该结构的树脂经曝光后光照部分更易溶解在碱性显影液中，从而减少了胶膜的损失也提高了图形的分辨率，光刻效果优异。
附图说明
图1为实施例1所制备的感光性树脂膜的SEM图。
图2为实施例1所制备的感光性树脂膜的AFM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
正性感光性聚酰亚胺化合物的合成
在氮气保护下，将二胺单体A(1,3-2(4-胺基-3-羟基)-5-三氟甲基-苯并咪唑酮，0.1g)和二胺单体B(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷，0.0098g)以固含量15wt％的比例完全溶解在DMAc中(1.3ml)，再加入与二胺单体等摩尔量的二酸酐(6FDA，0.1186g)然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液。
采用流延法将PAA溶液直接滴涂于在烘箱中水平放置的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺PI。
重氮苯醌化合物的合成
称取六氟双酚(1.68g,5mmol)和DNQ(2.74g,10.2mmol)于50ml三口瓶，加入25ml四氢呋喃，室温搅拌溶解，后向体系中缓慢滴加三乙胺(1.03g,10.2mmol)，混合溶液升温40℃反应24h。反应结束后倒入水中析出，减压抽滤得黄色沉淀，用水洗涤三次，真空干燥箱中80℃干燥12h，得到3.86g黄色沉淀，产率为96％，产物记作FDNQ。
一种正性感光性组合物，其制备过程如下：
在黄光下的超净室中，将聚酰亚胺化合物10重量份(PI,0.1g)，重氮萘醌化合物(FDNQ,0.02g)2重量份，增稠剂1重量份(γ-氨丙基三甲氧基硅烷，0.005g)，消泡剂1重量份(乙醇，0.01g)加入100重量份溶剂(NMP，1ml)中，室温搅拌24h形成均匀的溶液，静置12h，过滤后得感光清漆。
感光性树脂膜的制备，具体如下：
旋涂：将所述感光清漆均匀涂附在基板上，得到1.5um的膜；
前烘：在130℃蒸发清漆中的有机溶剂3min，其在基板上形成具有一定硬度的膜；
曝光：将掩模版覆盖在基板膜上，采用紫外线曝光设备在规定时间内进行特定波长的紫外线曝光；
显影：用1wt％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在室温下浸泡3min进行显影刻化图案，后用水浸泡60s漂洗干净；
坚膜：加热干燥，增大膜与基板的粘附性。
数据测试条件和方法
SEM：SEM在型号为SU8010的扫描电镜测试；
AFM：AFM在型号为Dimension ICON的扫描探针显微镜测试。
制备得到的感光性树脂膜的SEM和AFM图分别见图1和图2。
光刻性能：光刻性能在型号为MDA400光刻机上测试感光度、分辨率、对比度。
机械性能：机械性能在SUNDOOSPJ型电子拉力机上以拉伸速率1mm/min测试拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量。
光学性能：光学性能在型号PerkinElmer Lambda35的紫外分光光度计测试200nm-800nm紫外透过。
热学性能：热性能在型号STA449C analyzer热重分析40-800℃测试分解温度、DSCQ25差示扫描量热分析-70-400℃消除热历史测试玻璃化转变温度、TMA Q400静态热机械分析50-250℃测试热膨胀系数。
电性能：电性能在型号Microtest6632阻抗分析仪103-106Hz测试介电常数和介电损耗。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述树脂包含如下式(Ⅰ)所示的重复单元：
其中，Ar为二酐单体的残基；
R1选自-H，-CF3，-F中的至少一种；
R2选自-H，-OH，-SH中的至少一种且不全为-H；
M选自C6-C40的含羟基亚芳基中的至少一种；
0.5≤n＜1，n+m＝1。
2.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述M选自具有如下式(Ⅱ)所示化合物中任一种或多种：
3.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar选自如下式(III)所示二酐单体残基的一种或几种：
4.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为10000-60000；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为20000-40000；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg为380-410℃；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的Tg为385-405℃；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率为2.2-3.5；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106Hz频率为2.6-2.9；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.005-0.03；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.009-0.015；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为80-100mj/cm2；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为85-95mj/cm2；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为320-340nm，最大透过率为82-95％；
优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为330-335nm，最大透过率为85-90％。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在非活性气体氛围下，将含有二胺A、二胺B、二酸酐与溶剂S1的混合物，反应，然后热处理，得到正性感光性聚酰亚胺树脂；
所述二胺A具有如下式(IⅤ)所示结构：
式(IⅤ)中，R1、R2的定义与权利要求1中所述的定义一致；
所述二胺B选自如下式(V)所示化合物中的一种或多种：
所述二酸酐具有如下式(Ⅵ)所示结构；
式(Ⅵ)中，Ar的定义与权利要求1中所述的定义一致。
6.根据权利要求5所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺A的添加量占二胺总摩尔量的50％～100％，且不为100％；
二胺总摩尔量与二酸酐的摩尔比为1:1；
优选地，反应的温度为0-100℃；
优选地，反应的时间为1-24h；
优选地，热处理的温度为0-250℃；
优选地，热处理的时间为1-120h；
优选地，所述混合物还包括物质A；
所述物质A选自3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺中任一种或多种；
优选地，所述混合物还包括分子量调节剂；
所述分子量调节剂为一元酸酐和/或单胺化合物；
优选地，所述一元酸酐选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、环己烷二甲酸酐、琥珀酸酐中任一种或多种；
所述单胺化合物选自苯胺、氨基苯酚、环己胺、正己胺中任一种或多种；
优选地，所述分子量调节剂的添加量为二胺和二酸酐总摩尔量的0.5％-50％；
优选地，所述分子量调节剂的添加量为二胺和二酸酐总摩尔量的1％-40％。
7.一种正性感光性组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：权利要求1-4任一项所述正性感光性聚酰亚胺树脂5-15份，重氮萘醌化合物1-4.5份，溶剂S2 50-100份。
8.根据权利要求7所述正性感光性组合物，其特征在于，所述重氮萘醌化合物为1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯类化合物和/或1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯类化合物；
优选地，所述重氮萘醌化合物具有如下式(VII)所示化合物中的一种或多种：
其中，式(VII)中，D为H、且D不全为H。
9.一种根据权利要求7或8所述正性感光性组合物的制备方法，其特征在于，包括：将正性感光性聚酰亚胺树脂、重氮萘醌化合物、溶剂S2混合，室温搅拌1-24h，过滤，得到正性感光性组合物。
10.一种根据权利要求7或8所述正性感光性组合物在集成电路中的应用。
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