CN117504603A - 一种非氧化性杀菌剂与酶复配的反渗透膜清洗剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体为一种非氧化性杀菌剂与酶复配的反渗透膜清洗剂及其应用。主要用处为去除反渗透膜生物污染，恢复膜通量。本专利发明了一种新型的反渗透膜清洗剂配方，考虑实际生产中对清洗剂pH值的不同要求，优选出不同种类的生物活性水解酶破坏细菌细胞壁及其胞外聚合物的结构，并结合还原剂及非氧化性杀菌剂强化反渗透膜清洗效果。对不同清洗目的，配制适用酸性清洗与碱性清洗的非氧化性杀菌剂，苯甲酸钠与苯扎氯胺在去除反渗透膜污染领域有较好的应用前景。

Description

一种非氧化性杀菌剂与酶复配的反渗透膜清洗剂及其应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体为一种非氧化性杀菌剂与酶复配的反渗透膜清洗剂及其应用。主要用处为去除反渗透膜生物污染，恢复膜通量。

背景技术

反渗透膜在应用过程中的污染情况决定了其使用寿命的长短，根据其去除污染物种类不同，反渗透膜的污染类型分为无机盐污染、有机盐污染、生物污染等，其中生物污染即残留在反渗透膜上的细菌分泌蛋白质、多糖，eDNA等代谢产物形成致密且具有黏性的生物膜，堵塞膜孔，降低膜通量，并且由于目前市场上常用的反渗透膜结构为螺旋缠绕型，不易清洗，一旦积累了生物污染物质产生生物膜结构，后续较难去除。

反渗透膜膜污染控制的工程项目常使用酸碱交替清洗法，酸碱环境下，清洗剂去除反渗透膜污染的侧重点不同，酸洗能去除大部分无机污染，碱洗有利于去除生物污染，大多数反渗透膜污染类型是无机污染及生物污染共存。因此酸碱交替清洗是较有效的清洗手段。然而，面对最难去除的生物污染，细菌聚集在反渗透膜表面，分泌出含有蛋白质、多糖及胞外DNA等生物有机质，形成牢固的生物膜体系，仅仅依靠常规的酸碱性清洗剂清洗效果不佳，因此需要改进酸碱性配方，在兼顾去除无机污染的同时更好地解决顽固性的生物污染。生物活性水解酶酶作为一种具有高效催化效率的清洗剂，用量较少并且特异性强，可以有效破坏细胞壁及胞外聚合物的结构，在酸碱洗配方中，加入生物活性水解酶酶有利于去除胞外聚合物。

基于以上背景，本专利发明了一种新型的反渗透膜清洗剂配方，根据清洗剂pH值的不同，优选出了对应的非氧化性杀菌剂、还原剂以及生物活性水解酶，在实际应用中可采取酸碱交替清洗或者单独使用其中一种配方，以期瓦解反渗透膜上形成的生物膜体系，提高清洗效率。

发明内容

基于背景技术中提出的问题，本专利发明了一种新型的反渗透膜清洗剂配方，考虑实际生产中对清洗剂pH值的不同要求，优选出不同种类的生物活性水解酶破坏细菌细胞壁及其胞外聚合物的结构，并结合还原剂及非氧化性杀菌剂强化反渗透膜清洗效果。

本发明提供了一种反渗透膜清洗剂，通过以下技术方案实现：

一份改进后的酸碱性清洗剂配方，包括酸性清洗剂和碱性清洗剂；根据反渗透膜污染程度的不同，选择酸碱交替清洗或选择其中一种；

以清洗剂总质量的100％计，酸性清洗剂包括以下组分：金属螯合剂1％-10％、还原剂1％-10％、生物活性水解酶0.5％-10％、非氧化性杀菌剂1％-10％。

以清洗剂总质量的100％计，碱性清洗剂包括以下组分：金属螯合剂1％-10％、还原剂1％-10％、混合生物活性水解酶0.5％-10％、非氧化性杀菌剂1％-10％。

优选地，酸性清洗剂和碱性清洗剂配方中，金属螯合剂选择乙二胺四乙酸四钠。本发明优选的螯合剂为乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸四钠水解产物以及胶体粒子的形态具有强烈的影响，其容易络合沉积的硫酸盐垢中的阳离子，从而能使沉积物逐渐转移至溶液中，在清洗过程中起到剥离的作用。

优选地，酸性清洗剂还原剂选择亚硫酸氢钠，碱性还原剂选择亚硫酸钠。添加还原剂可与水中残留的次氯酸根反应，防止残留的具有强氧化性的次氯酸根破坏反渗透膜结构，造成不可逆的损伤，因此反渗透膜清洗剂pH的选择需要与还原剂匹配。根据酸碱性的不同，选择对应的还原剂，有一定的杀菌功效。

优选地，酸性清洗剂配方选择溶菌酶。碱性清洗剂混合酶选择脂肪酶与碱性蛋白酶复配。

溶菌酶通过水解细菌细胞壁，有效溶菌抑菌。脂肪酶可作用于难被表面活性剂清洗的甘油三酯等的酯键，碱性蛋白酶是液体洗涤剂中使用量最大的一类酶制剂，可特异性去除胞外聚合物中存在的蛋白质，两者复配可有效瓦解生物膜结构。

优选地，酸性清洗剂配方非氧化性杀菌剂选择苯甲酸钠，碱性清洗剂配方选择苯扎氯胺。

苯甲酸钠呈弱酸性，干扰细胞膜通透性，抑制胞内呼吸系酶活性，达到杀菌效果，效果温和，适宜使用在反渗透膜的清洗中。苯扎氯铵作为一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。优选地，本发明酸碱性清洗剂配方包括以下组成部分：

酸性清洗剂配方：1％乙二胺四乙酸四钠、5％亚硫酸氢钠、2.5％溶菌酶、2％苯甲酸钠。

碱性清洗剂配方：1％乙二胺四乙酸四钠、5％亚硫酸钠、2.5％脂肪酶、2.5％碱性蛋白酶、2％苯扎氯胺。

需要注意的是，按照此配方配制后，酸碱性清洗剂的pH均在三种酶适宜的pH区间内，若加大或减小药剂用量，需控制好pH区间。酸碱清洗剂使用温度在37℃为宜。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，在不同pH值范围内，将生物活性水解酶与非氧化性杀菌剂复配，与已有的发明相比具有以下创新性：

(1)针对不同清洗目的，配制适用酸性清洗与碱性清洗的非氧化性杀菌剂，苯甲酸钠与苯扎氯胺在去除反渗透膜污染领域有较好的应用前景；

(2)碱洗选择弱碱性的还原剂亚硫酸钠，在还原了次氯酸根离子的同时，配合碱性环境，有利于反渗透膜生物污染的去除；

(3)酸碱清洗剂各选择非氧化性杀菌剂复配酶，起到杀菌剂杀菌而酶瓦解生物膜结构的作用；

(4)结合酸洗碱洗的主要去除对象，在酸性清洗剂中加入溶菌酶增强杀菌效果，优选地在碱洗清洗剂中加入脂肪酶和碱性蛋白酶进一步瓦解生物膜结构，提高总体膜污染阻控效果；

(5)提供两套清洗功能全面的反渗透膜清洗剂配方；

(6)在仅使用极少的药剂的情况下能够实现对污染膜的清洗，成本低，效率高。

附图说明

图1为不同蛋白酶对生物膜的去除能力对比图

图2为不同组成的酸性清洗剂对生物膜的去除能力对比图。

图3为不同组成的碱性清洗剂对生物膜的去除能力对比图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步的实验论证。从实验室模拟的角度出发，选择从某污染后的反渗透膜膜上筛选出的菌株进行不同配方清洗剂膜阻控效果实验。具体实验方法及评估指标如下：

(1)实验方法

使用96孔板培养法培养生物膜，菌株OD600＝0.1，培养48h，每12h更换培养基，此种方法培养的生物膜结构稳定，一定程度上表征实际反渗透膜污染的情况。

(2)碱性酶的优选

在碱性环境下发挥作用的酶主要有碱性蛋白酶、胰蛋白酶，角蛋白酶等。由前文所述可知碱性环境在去除生物污染方面有应用优势，本专利对碱性蛋白酶、胰蛋白酶及角蛋白酶进行优选。将配制好的四种酶制剂加入到上述培养完成的生物膜体系中，处理1h后对比处理效果。

(3)酸碱性清洗剂配制

首先利用配方里的亚硫酸氢钠等呈弱酸、弱碱性的药剂将配方体系(表1-2)pH调至酶适宜pH范围中，再根据样品量加入酶组分，此处加入的酶组分为步骤(2)中优选出的酶，于37℃反应1h。

表1-2为验证最佳清洗剂配方所用不同清洗剂组成：

表1：酸性组不同药剂配方

表2：碱性组不同药剂配方

(4)最佳碱性酶的选择

如附图1所示，测定不同酶处理生物膜后，生物膜体系松散层蛋白质及牢固层蛋白质的含量，脂肪酶与胰蛋白酶复配后，牢固层蛋白质含量最低，但是松散层蛋白质含量在四种酶配方处理中最高。而脂肪酶与碱性蛋白酶复配后，牢固层蛋白质含量略高于脂肪酶与胰蛋白酶复配，但松散层蛋白质含量较少。因此综合四种酶配方的清洗效果，选择脂肪酶与碱性蛋白酶复配。

(5)药剂配方评估指标

生物量测定：通过结晶紫染色法测定不同配方清洗剂清洗后，生物膜内含有的生物量，包括活死细菌、蛋白质，多糖等带负电的生物质，此指标可以代表清洗剂对生物膜胞外聚合物组分的清洗效果。从附图2、附图3可以看出，加入酶后，生物膜生物量得到有效削减，在酸性清洗剂和碱性清洗剂清洗后，生物量均减少一倍以上，说明酶组分能够有效去除生物膜胞外聚合物类物质。酸性④组与碱性④组处理后，生物膜生物量与对照组相比均有显著性差异(p＜0.05)。

细菌丰度测定：评估药剂配方对细菌的去除效果。生物膜在不同酸性清洗剂处理后，如附图2所示，酸性④组杀菌效果最佳，可见在杀菌作用上苯甲酸钠与溶菌酶的复配效果优于这两种药剂单独使用。生物膜在不同碱性清洗剂处理后，如附图3所示，碱性④组杀菌效果最佳，即碱性蛋白酶、脂肪酶与苯扎氯胺复配后杀菌效果最佳。

(6)清洗剂效果评定

围绕杀菌及去除生物膜胞外聚合物的角度改进的酸碱清洗剂配方，由实验结果(表3)可知，非氧化性杀菌剂与生物活性水解酶复配既具有杀菌效果又能去除大部分生物量。

表3：不同组成的酸碱性清洗剂去除膜污染能力一览表

综上所述，本发明成功改进了反渗透膜普通酸碱清洗剂配方，结合不同pH清洗环境，从杀菌及破坏生物膜结构的设计思路出发，复配非氧化性杀菌剂与生物活性水解酶，实验结果均表明该改进配方在控制反渗透膜污染领域有较好效果，说明改进后的配方在膜污染阻控方面有潜在价值。

尽管本发明的实施方案已经公布如上，但并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的技术人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定得一般概念下，本发明并不限定于特定得细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种非氧化性杀菌剂与生物活性水解酶复配的反渗透膜清洗剂，其特征在于，所述清洗剂包括酸性清洗剂和碱性清洗剂；根据反渗透膜污染类型的不同，选择酸碱交替清洗或选择其中一种；

以清洗剂总质量的100％计，酸性清洗剂包括以下组分：金属螯合剂1％-10％、还原剂1％-10％、生物活性酶0.5％-10％、非氧化性杀菌剂1％-10％，余量为水；

以清洗剂总质量的100％计，碱性清洗剂包括以下组分：金属螯合剂1％-10％、还原剂1％-10％、混合生物活性酶0.5％-10％、非氧化性杀菌剂1％-10％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：酸性清洗剂和碱性清洗剂配方中，金属螯合剂为乙二胺四乙酸四钠。

3.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：酸性清洗剂中还原剂为亚硫酸氢钠，碱性还原剂中为亚硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：酸性清洗剂中生物活性水解酶为溶菌酶，碱性清洗剂混合生物活性水解酶为脂肪水解酶与碱性蛋白酶复配。

5.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：酸性清洗剂中非氧化性杀菌剂为苯甲酸钠，碱性清洗剂中为苯扎氯胺。

6.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，

酸性清洗剂配方：1％乙二胺四乙酸四钠、5％亚硫酸氢钠、2.5％溶菌酶、2％苯甲酸钠，余量为水；

碱性清洗剂配方：1％乙二胺四乙酸四钠、5％亚硫酸钠、2.5％脂肪酶、2.5％碱性蛋白酶、2％苯扎氯胺，余量为水。

7.权利要求1-6任一所述的清洗剂用于清洗反渗透膜的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，使用时根据反渗透膜污染程度的不同，选择酸碱交替清洗或选择其中一种。

9.根据权利要求7所述的应用，清洗剂的使用温度为37℃。