CN117501529A - 用于电化学装置的具有有机/无机多孔涂层的隔膜以及包括该隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的隔膜在有机‑无机复合多孔涂层上包括颗粒相粘合剂树脂，该颗粒相粘合剂树脂包括丙烯酸基粘合剂和PVDF基粘合剂的混合物，因此在干态和湿态下都具有与电极的优异粘附力。由此，在卷对卷连续工艺中，可以改善电极组件的形状稳定性和可加工性。并且即使在用电解液浸渍的状态下，也可以保持隔膜和电极之间的强结合强度，并且因此可以在不降低界面耐抗性质的情况下保持高粘附性。因此，无机颗粒可以被很好地固定而不移出，从而改善隔膜的形状稳定性。由此，可改善电池的热稳定性和绝缘性质，并且由于多孔涂层中的颗粒之间具有间隙体积的多孔结构，电极与隔膜之间的离子传导不受阻碍，因此，电阻增加率低并且寿命特性优异。

Description

用于电化学装置的具有有机/无机多孔涂层的隔膜以及包括 该隔膜的电化学装置
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2021年10月29日提交的韩国专利申请第10-2021-0147362号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种具有改善的干粘附力和湿粘附力的用于电化学装置的隔膜。
背景技术
二次电池包括作为关键组件的阴极、阳极、隔膜和电解液。这种二次电池是一种通过化学能和电能之间的可逆转换来充电和放电的高密度储能装置，并且具有各种应用，诸如包括移动电话、笔记本电脑等的小型电子设备。最近，应用领域已迅速扩展到混合动力电动汽车(HEV)、插电式电动汽车(Plug-in EV)、电动自行车(e-bike)和储能系统(ESS)，以应对环境问题、高油价、高能效和高能量密度储能。
在制造和使用二次电池时，确保其安全性是一项重要挑战。特别地，电化学装置中普遍使用的隔膜由于其材料特性和制造时的工艺特性而在高温条件下表现出极端的热收缩行为，由此存在安全问题。为了确保二次电池的安全性，已经提出了一种具有有机-无机复合多孔涂层的有机-无机复合多孔隔膜(参见韩国专利申请第10-2004-0070096号)。根据该文献，有机-无机复合多孔涂层是通过将粘合剂树脂和无机颗粒的混合物涂敷到用于电池隔膜的多孔基板上形成的。然而，当通过堆叠电极和隔膜形成电极组件时，由于电极和隔膜之间的粘附力不足，存在电极和隔膜分离的风险。在这种情况下，存在在该分离期间移出的无机颗粒导致装置中的局部缺陷的问题。为了改善粘附力，已经提出了一种将丙烯酸粘合剂应用于有机-无机复合多孔涂层的技术。当使用丙烯酸粘合剂时，因为涂层膨胀或被引入电池单元中的电解液洗脱，所以干粘附力可以得到改善，但湿粘附力却无法改善。因此，有必要开发一种从制造包括有机-无机复合多孔涂层的隔膜时到将隔膜应用于电池单元时都具有高粘附力的隔膜。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种在干态和湿态下都与电极具有优异粘附力的隔膜。本公开的另一个目的是提供一种隔膜，其中无机颗粒不会从有机-无机复合多孔涂层中移出，并能保持高的耐久性和绝缘性。本公开的其他目的和优点将通过下面给出的描述来理解。显而易见的是，本公开的目的和优点可以通过权利要求中所述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
本公开的第一方面涉及一种用于电化学装置的隔膜，该隔膜包括隔膜基板和位于所述隔膜基板至少一个表面上的有机-无机复合多孔涂层。所述隔膜基板是包括含聚烯烃的聚合物的多孔膜。所述有机-无机复合多孔涂层包括聚合物树脂颗粒和无机颗粒。所述聚合物树脂颗粒中的每个颗粒包括含聚偏氟乙烯的聚合物(含PVDF的聚合物)和丙烯酸聚合物。所述含PVDF聚合物的汉森溶解度参数(HSP)值为13或更小。
本公开的第二方面是，在上述第一方面中，所述含PVDF的聚合物包括偏氟乙烯的均聚物(例如聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与其他可聚合单体(共聚单体)的共聚物、或者所述均聚物和共聚物的两种或两种以上的混合物。所述共聚单体包括选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯组成的组中的一种或多种物质。
本公开的第三方面是，在上述第二方面中，所述含PVDF的聚合物包括偏氟乙烯与共聚单体的共聚物作为聚合单元，其中所述共聚单体的含量在相对于100wt％的所述含PVDF的聚合物的1wt％到20wt％的范围内。
本公开的第四方面是，在上述第一方面至第三方面中的任一方面中，所述含PVDF的聚合物具有在80℃至200℃的范围内的熔点(Tm)。
本公开的第五方面是，在上述第一方面至第四方面中的任一方面中，所述丙烯酸聚合物是具有羧酸酯作为重复单元的聚合物。
本公开的第六方面是，在上述第五方面中，所述丙烯酸聚合物具有40℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。
本公开的第七方面是，在上述第一方面至第五方面中的任一方面中，所述无机颗粒具有在200nm至3nm的范围内的颗粒尺寸。
本公开的第八方面是，在上述第一方面至第七方面中的任一方面中，所述有机-无机复合多孔涂层中的颗粒相粘合剂树脂的量在相对于100wt％的所述有机-无机复合多孔涂层的1wt％到30wt％的范围内。
本公开的第九方面是，在上述第一方面至第八方面中的任一方面中，所述有机-无机复合多孔涂层具有多孔结构，其中无机颗粒和粘合剂树脂颗粒的混合物连接并整合成层状结构，该层状结构由于在所述无机颗粒和所述粘合剂树脂颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)而是多孔的。
本公开的第十方面是，在上述第一方面至第九方面中的任一方面中，所述无机颗粒在0V至5V(Li/Li+)范围内的电压电平下不会发生氧化和/或还原，0V至5V(Li/Li+)是电化学装置的操作电压范围。
本公开的第十一方面是，在上述第一方面的用于电化学装置的隔膜上存在所述有机-无机复合多孔涂层并且包括从所述有机/无机复合多孔涂层的最外表面到下方相对于所述有机/无机复合多孔涂层的100％厚度的10％厚度存在的粘合剂表面部分，并且存在于所述粘合剂表面部分中的聚合物树脂颗粒的含量大于存在于粘合剂表面部分中的无机颗粒的含量。
本公开的第十二方面是，上述第一方面的所述有机-无机复合多孔涂层存在于所述隔膜基板的两个表面上，并且所述有机-无机复合多孔涂层中的每个有机-无机复合多孔涂层包括从每个有机-无机复合多孔涂层的最外表面到下方相对于所述有机/无机复合多孔涂层的100％厚度的10％厚度存在的粘合剂表面部分，并且存在于每个粘合剂表面部分中的聚合物树脂颗粒的含量大于存在于每个粘合剂表面部分中的无机颗粒的含量。
本公开的第十三方面涉及一种电化学装置，包括阳极、阴极、电解液和隔膜，其中所述隔膜介于所述阳极和所述阴极之间，并且其中粘合剂表面部分直接接触所述阴极和/所述阳极。在一实施例中，所述电解液的汉森溶解度参数(HSP)值比含PVDF的聚合物的汉森溶解度参数(HSP)值大8或更多。
本公开的第十四方面包括阳极、阴极、和根据第十一方面的隔膜，其中所述隔膜介于所述阳极和所述阴极之间，其中粘合剂表面部分直接接触所述阴极和/或所述阳极。
本公开的第十五方面包括阳极、阴极和根据上述第十二方面的隔膜，其中所述隔膜介于所述阳极和所述阴极之间，其中一个粘合剂表面部分与所述阴极直接接触，并且相对的粘合剂表面部分与所述阳极接触。
有益效果
根据本公开的隔膜被配置为使得包括丙烯酸粘合剂和含PVDF粘合剂的混合物的颗粒相粘合剂树脂存在于有机-无机复合多孔涂层中。因此，所述隔膜在干态和湿态下都具有对于电极的优异粘附力。由此，在将电极和隔膜堆叠以形成电极组件的卷对卷连续工艺中，可以改善电极组件的形状稳定性和可加工性。此外，当使用包括所述隔膜的电极组件制造电池，并且用电解液浸渍所述隔膜时，可以保持隔膜与电极之间的高的粘附强度，并且因此电池的界面耐抗性质不会劣化。此外，由于粘合剂树脂颗粒保持高的干粘附力和高的湿粘附力，因此包括在有机-无机复合多孔涂层中的无机颗粒不会移出(dislodged)，而是保持稳定固定。因此，可以改善隔膜的形状稳定性。由此，改善了电池的热安全性和电绝缘性。此外，由于多孔涂层因颗粒间的间隙体积而具有多孔结构，因而多孔涂层不会干扰电极与隔膜之间的离子传导。因此，多孔涂层表现出较小的电阻增加，并且具有使用良好的寿命。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并结合下文的详细描述来示出本公开的原理，但本公开的范围并不局限于此。附图中所示的和本文中所描述的元件的形状、大小、比例或比率可以被夸大以强调每个元件的清晰度。
图1是示出根据本公开的一个实施方式的隔膜的横截面的示意图；
图2a和2b分别是在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，并且所述SEM图像显示了根据实施例1制备的隔膜的表面；图3a和3b分别是在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，并且所述SEM图像显示了根据比较例1制备的隔膜的表面；
图4是示出根据本公开的实施方式的隔膜的横截面的示意图，其中在所述隔膜的表面上形成具有相对高量的粘合剂树脂的部分。具体地，图4a是示出包括在隔膜基板的一个表面上的有机-无机复合多孔涂层的隔膜的示意图；图4b是示出包括在隔膜基板的两个表面上的有机-无机复合多孔涂层的隔膜的示意图。
图5是示出根据本公开的实施方式的电化学装置的示意图。具体地，图5a是示出包括在隔膜基板的两个表面上具有有机-无机复合多孔涂层的隔膜的电化学装置的示意图；图5b是示出包括在与阳极邻近的隔膜基板的表面上具有有机-无机复合多孔涂层的隔膜的电化学装置的示意图；图5c是示出包括在与阴极邻近的隔膜基板的表面上具有有机-无机复合多孔涂层的隔膜的电化学装置的示意图。
图6a和6b分别是在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，并且所述SEM图像显示了根据比较例2制备的隔膜的表面。
具体实施方式
在对本公开进行以下详细描述之前，应当注意的是，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于普通含义或字典定义，而应被解释为与本公开的技术思想相一致的意义和概念，其依据是发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述其发明。本文描述的示例性实施方式和附图中所示的配置仅用于说明目的，并不完全代表本公开的技术精神。因此，应当理解的是，在提交本申请时，将有各种等效物和修改物可以取代示例性实施方式和配置。
本公开涉及一种用于电化学装置的隔膜。根据本公开，所述隔膜包括多孔的隔膜基板和位于所述隔膜基板的至少一个表面上的有机-无机复合多孔涂层。所述多孔涂层包含作为粘合剂的聚合物树脂颗粒，并且所述颗粒包含丙烯酸聚合物和含PVDF的聚合物。
图1和图4是示出根据本公开的实施方式的隔膜的横截面的示意图。参见图4，根据本公开的一个实施方式的隔膜100包括隔膜基板110和形成在隔膜基板110的一个表面上的有机-无机复合多孔涂层120。下面，将参考附图详细描述本公开的示例性实施方式。
根据本公开的一个实施方式，隔膜基板将阳极和阴极彼此电隔离。隔膜提供锂通路，同时防止阳极和阴极之间的短路。如果不影响电化学装置的隔膜的功能，则可以无限制地使用任何基板。因此，作为隔膜基板，可使用包括选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯氧化物、聚苯硫醚和聚乙烯萘硫醚中的一种或多种的多孔聚合物膜或无纺布作为隔膜基板。
在本公开中，隔膜基板的厚度可在3μm至50μm的范围内，优选在10μm至40μm的范围内，更优选在20μm至30μm的范围内。虽然隔膜基板的厚度不限于上述范围，但当隔膜基板的厚度比上述范围的下限更薄时，隔膜基板的机械性能可能劣化，使得包括隔膜基板的隔膜在电池单元的使用过程中容易损坏。隔膜基板的孔径和孔隙率也没有特别限制。然而，隔膜基板的孔径可在0.01μm至50μm的范围内，优选在10μm至40μm的范围内，更优选在20μm至30μm的范围内，以及隔膜基板的孔隙率可在10vol％至95vol％的范围内，优选在25vol％至75vol％的范围内，更优选在40vol％至50vol％的范围内。
有机-无机复合多孔涂层可包括多个无机颗粒和粘合剂的混合物。由于隔膜基板由包括无机颗粒的涂层覆盖，因此可以改善隔膜的耐热性和机械性质。根据如图4b所示的本公开的一个优选实施方式，隔膜基板的每个主表面设置有有机-无机复合多孔涂层。由于隔膜的每个主表面设置有有机-无机复合多孔涂层，因此可以改善阳极与隔膜之间以及阴极与隔膜之间的干粘附力和湿粘附力。
根据本公开的实施方式，在有机-无机复合多孔涂层中，聚合物树脂颗粒相对于100wt％的多孔涂层的量可在1wt％至30wt％的范围内。通过将聚合物树脂的量调整在上述范围内，可以防止涂层的耐热性降低和多孔涂层的粘附强度降低。
有机-无机复合多孔涂层由于无机颗粒与包括聚合物树脂颗粒的粘合剂之间的间隙体积(interstitial volume)而具有多孔结构。此外，所述间隙体积还用作间隔物以使涂层的物理形状能够得到保持。间隙体积是指无机颗粒和粘合剂聚合物树脂颗粒在表面中相互接触的同时基本上被限制在其中的空间。此外，由于无机颗粒即使在200℃以上的温度下一般也不太可能发生物理性质的变化，因此由于有机-无机复合多孔涂层的存在，隔膜具有良好的耐热性。在本公开中，隔膜的任一侧表面上的有机-无机复合多孔涂层的厚度可在1μm至50μm之间，优选在2μm至30μm之间，或更优选在2μm至20μm之间。
在本公开中，粘合剂包括聚合物树脂颗粒。在本公开的一个实施方式中，在100wt％的粘合剂中，聚合物树脂颗粒的存在百分比在90wt％至99wt％的范围内，更优选在92wt％至96wt％的范围内。聚合物树脂颗粒也可称为聚合物颗粒或粘合剂颗粒。粘合剂颗粒将无机颗粒相互连接并且合并(coalesce)以形成具有层状结构的多孔涂层。参见图1，其示出了有机-无机复合多孔涂层位于隔膜基板的表面上，并且涂层包括无机颗粒和粘合剂颗粒。
根据本公开的一个具体实施方式，每个粘合剂颗粒可包括含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物。在本公开的一个具体实施方式中，含PVDF的聚合物在粘合剂颗粒中存在的量在相对于100wt％的共混物的50wt％至80wt％的范围内，优选在相对于100wt％的共混物的60wt％至75wt％的范围内，更优选在相对于100wt％的共混物的65wt％至70wt％的范围内。
此外，丙烯酸聚合物存在的量在相对于100wt％的共混物的20wt％至50wt％的范围内，优选在相对于100wt％的共混物的30wt％至45wt％的范围内，更优选在相对于100wt％的共混物的35wt％至40wt％的范围内。
当含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物的量满足上述的量范围时，可以改善隔膜的干粘附力和湿粘附力两者。
在本公开中，粘合剂颗粒的颗粒尺寸范围可以与无机颗粒的颗粒尺寸范围相同。
在本公开的一个具体实施方式中，含PVDF的聚合物的熔点可在80℃至200℃的范围内，优选在100℃至150℃的范围内，并且表现出在电解液中的高的抗氧化性。
在本公开的一个实施方式中，含PVDF的聚合物在25℃时的汉森溶解度参数(HSP)值优选为13或更小。具体地，含PVDF的聚合物在25℃时的汉森溶解度参数(HansenSolubility parameter，HSP)优选为13或更小。优选地，含PVDF的聚合物在25℃时的汉森溶解度参数(HSP)值为1或更大且13或更小、2或更大且12或更小、3或更大且11或更小、4或更大且10或更小、5或更大且9或更小、6或更大且8或更小。由于通常使用的丙烯酸粘合剂具有与电解液的高反应性，并且即使其具有交联结构，仍会在电解液中膨胀，因此如图3b所示，当单独使用丙烯酸粘合剂时，因为粘合剂会在用电解液浸渍隔膜后沉到无机材料下方，因而难以实现良好的湿粘附力。具有13或更小且1或更大的HSP值的含PVDF的聚合物即使在电解液中也有利于保持颗粒相，这是因为此类聚合物在HSP值中具有显著差异。因此，在一个颗粒中包括具有13或更小且1或更大的HSP值的含PVDF的聚合物以及丙烯酸聚合物的情况下，由于含PVDF的聚合物防止丙烯酸粘合剂在电解液中沉到无机颗粒下面，因此可以改善湿粘附力。
在此方面，根据本公开的有机-无机复合多孔涂层被配置为使得在范围从涂层的最外表面到对应于涂层厚度的10％或更少、或者9％或更少、或者8％或更少、或者7％或更少、或者6％或更少、或者3％或更少的深度的表面部分中，粘合剂树脂的量是相对于100wt％的有机-无机复合多孔涂层的50wt％或更高。替代地，该表面区域部分中的粘合剂树脂的量是相对于100wt％的有机-无机复合多孔涂层的55wt％或更高、60wt％或更高、65wt％或更高、70wt％或更高、75wt％或更高、80wt％或更高、85wt％或更高、90wt％或更高、或者95wt％或更高。为便于描述，上述表面部分将被称为有机-无机复合多孔涂层的粘合剂表面部分。图4是示出具有粘合剂表面部分121的隔膜100的横截面示意图。粘合剂表面部分是多孔涂层120的一部分，并且与多孔涂层不可分离地结合。也就是说，粘合剂表面部分即使出于说明的目的而示出，在物理上也与多孔涂层没有区别。换句话说，粘合剂表面部分不是单独的层，而是多孔涂层的相接部分。粘合剂表面部分用于清楚地显示构造特征，其中粘合剂不下沉并且以大量存在以与无机颗粒共混。术语“最外表面”是指在隔膜与电极组装时与电极接触的表面，术语“向下”是指朝向隔膜基板的方向。在图4中，附图标记110表示隔膜基板。
汉森溶解度参数(HSP)由查尔斯M.汉森博士开发，并且取决于物质中的结合程度有三个参数：
(1)可归因于非极性分散力的溶解度参数δD；
(2)可归因于偶极分子间作用力的溶解度参数δP；以及
(3)可归因于氢键的溶解度参数δH。
因此，利用HSP，可以通过以下表达式准确地和系统地评估物质的溶解度或可混性：
HSP＝(δD,δP,δH),(J/cm2)1/2 (1)
δTot＝(δD2+δP2+δH2)1/2,(J/cm2)1/2 (2)
HSP是具有由三个参数定义的空间中的幅值和方向的矢量，δTot表示HSP矢量的幅值。表示HSP的基本单位是(J/cm3)1/2。这些HSP值可以使用由曾提出HSP的汉森博士及其团队开发的名为实践中的汉森溶解度参数(HSPiP)的程序来计算。具体来说，HSP值可以指的是在确定待测量材料的结构式后，在HSPiP程序(5.0.04版本)中针对所选择的期望材料计算的25℃时的值。上述聚合物的结构式可通过假定重复单元A的含量和重复单元B的含量有规律地重复来得出。
在本公开的一个实施方式中，含PVDF的聚合物是包括偏氟乙烯作为聚合单元的聚合物。含PVDF的聚合物可包括偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与可聚合单体(共聚单体)的共聚物、或所述均聚物和共聚单体中的两种或更多种的混合物。
优选地，含PVDF的聚合物包括偏氟乙烯与共聚单体的共聚物作为聚合单元。优选地，所包含的共聚单体的量在相对于100wt％的含PVDF的聚合物的1wt％至20wt％的范围内，或者在5wt％至15wt％的范围内。共聚单体的量可以是含PVDF的聚合物的取代度。
在本公开中，可使用Varian 500MHz仪器通过1H-NMR测量含PVDF的聚合物中的共聚单体的量。对于测量方法的详细信息，可参考《材料化学杂志》(Journal of MaterialsChemistry)，2012，22，341或AMT-3412-0k。对于NMR图谱的识别，可使用例如Bruker AvanceIII HD 700Mhz NMR或Varian 500MHz NMR等合适的设备。
共聚单体可以是选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯组成的组中的一种或多种。基于PVDF的聚合物的非限制性示例包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-三氟乙烯和聚偏氟乙烯-共-三氟乙烯。可单独使用从该示例中选出的任何一种物质。替代地，可以使用从该示例中选出的两种或多种物质的混合物。
含PVDF的聚合物在干态下表现出良好的粘附力并且具有优异的抗氧化性，从而有助于无机颗粒的粘附力或保持隔膜与电极之间的粘附力。
丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更低。丙烯酸聚合物是以羧酸酯作为重复单元的聚合物。优选的，丙烯酸聚合物是(甲基)丙烯酸酯。这种(甲基)丙烯酸酯的具体示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲基、(甲基)丙烯酸羟乙基、(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸乙烯酯。可使用选自(甲基)丙烯酸酯的示例的一种或多种化合物。其中，优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的一种或多种化合物。更具体地说，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
此外，丙烯酸聚合物可以具有来自可共聚的不饱和单体的组成单元以及来自不饱和羧酸酯的重复单元。
丙烯酸聚合物具有良好的柔性和粘附力。然而，由于丙烯酸聚合物不耐受氧化，因此当单独使用丙烯酸聚合物时，丙烯酸聚合物通过重复的充电和放电操作而氧化和老化。因此，难以获得良好的充电和放电特性。
根据本公开，由于使用了包括含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物颗粒作为粘合剂，因此在将隔膜和电极组合在一起时，可以确保干粘附力和湿粘附力两者。
在本公开的一个实施方式中，隔膜可具有10gf/25mm或更大的与电极的干粘附力，以及3gf/20mm或更大的与电极的湿粘附力。电极可以是阴极、阳极或两者。当电极可用作锂离子二次电池的阳极或阴极时，不受特别限制。粘附力可使用UTM设备进行测量。具体来说，干粘附力是指在60℃在6.5MPa的压力下，电极和隔膜相互按压一秒钟，然后以300mm/min的速度以180°的角度相互分离时的粘附强度。此外，湿粘附力是指当电极和隔膜被堆叠和封装到一个袋中，将电解液引入袋中，并在70℃在5kgf的压力下将电极和隔膜的堆叠按压5分钟，然后以300mm/min的速度以90°的角度将电极和隔膜分离时测得的粘附强度。
无机颗粒如果是电化学稳定的，则不受特别限制。也就是说，如果无机颗粒在电化学装置的操作电压范围(例如，以Li/Li+为基准的0V至5V)内不被氧化和/或还原，则不受到特别限制。特别是，当使用了具有转移离子能力的无机颗粒时，可以提高电化学装置的离子电导率，从而改善性能。此外，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，由于无机颗粒有助于提高电解质盐(如锂盐)在液体电解质中的解离度，因此可以改善电解液的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可包括具有5或更高或者10或更高的高介电常数的无机颗粒、具有转移锂离子能力的无机颗粒、或它们的混合物。具有5或更高的介电常数的无机颗粒的非限制性示例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1且0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2，等等。这些材料中的任何一种都可以单独使用，或者这些材料中的两种或更多种组合可以使用。此外，当高介电性无机颗粒和具有转移锂离子能力的无机颗粒被组合使用时，可以获得协同效果。
具有转移锂离子能力的无机颗粒的非限制性示例包括：含(LiAlTiP)xOy玻璃(x<4，0<y<13)，诸如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<z<3)，以及14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4等；氮化锂(LixNy，0<x<y<2)，诸如Li3N等；含SiS2玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<2，0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2等；含P2S5玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5等；以及它们的混合物。
在有机-无机复合多孔涂层中，无机颗粒的量是取决于所形成的有机-无机复合多孔涂层的厚度、孔径和孔隙率而确定的。在有机-无机复合多孔涂层中，相对于100wt％的多孔涂层的无机颗粒的量可在70wt％到99wt％的范围内。当无机颗粒的含量低于70％时，涂层的耐热性可能会降低。当无机颗粒的量过高时，多孔涂层的粘附强度可能会因为粘合剂的量不足而很弱。
根据本公开的一个具体实施方式，有机-无机复合多孔涂层中无机颗粒的尺寸没有特别限制。但是，有机-无机复合多孔涂层中无机颗粒的尺寸可以在0.001μm至10μm的范围内，优选在0.1μm至10μm的范围内，更优选在1μm至10μm的范围内，以形成具有均匀厚度、适当孔隙率的涂层。例如，该尺寸可在200nm至3μm的范围内、在200nm至2μm的范围内、或者在200nm至1μm的范围内。当无机颗粒的尺寸满足上述范围时，由于保持了分散性，因此容易调整隔膜的物理性质。此外，还可以防止有机-无机复合多孔涂层的厚度增加，从而改善涂层的机械性质。此外，当电池充电或放电时，由于大孔径导致内部短路发生的可能性也很低。
有机-无机复合多孔涂层的孔径和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸。例如，当使用颗粒尺寸为1μm或更小的无机颗粒时，所形成的孔具有1μm或更小的孔径。用随后引入的电解液填充孔，并且孔中的电解液起到离子通道的作用。因此，孔径和孔隙率是确定有机-无机复合多孔涂层的离子电导率的主要因素。优选地，根据本公开的有机-无机复合多孔涂层的孔径优选在0.001μm至10μm的范围内，优选在0.1μm至10μm的范围内，更优选在1μm至10μm的范围内，根据本公开的有机-无机复合多孔涂层的孔隙率优选在5vol％至95vol％的范围内，优选在10vol％至80vol％的范围内，更优选在20vol％至70vol％的范围内。
根据本公开的一个实施方式，可以通过将粘合剂颗粒和无机颗粒与水基溶剂混合以制备涂层浆料，并将涂层浆料涂敷在隔膜基板的至少一个表面上，来制造包括有机-无机复合多孔涂层的隔膜。
涂覆方法可采用浸渍涂布(dip coating)、有模涂布(die coating)、辊涂(rollcoating)、逗号刮刀涂布(comma coating)、或它们的组合。
在本公开的一个实施方式中，水基溶剂可包括选自水和C1-C5脂肪醇的一种或多种。例如，水基溶剂可包括水和异丙醇的混合物。由于使用了水基溶剂，所以粘合剂颗粒不会溶解，而是作为颗粒保留在水基溶剂中。也就是说，粘合剂颗粒分散在水基溶剂中。因此，在制备的有机-无机复合多孔涂层中，粘合剂颗粒可以保持为颗粒相。因此，可以防止粘合剂颗粒进入隔膜基板的孔中或沉到多孔涂层的底部。
在本公开的一个实施方式中，优选的是，涂层浆料的固体含量(不包括溶剂)为20wt％至50wt％。如上，根据本公开的隔膜的多孔涂层的特征在于粘合剂不会沉到底部，而是以高含量存在于涂层的表层区域。这可归因于如上所述在粘合剂颗粒中引入了具有13或更小且1或更大的HSP值的含PVDF的聚合物。此效果可在浆料中的固体浓度被控制在上述范围内时得到进一步增强。
隔膜可应用于电化学装置。电化学装置可包括阴极和阳极，并且隔膜可设置在阴极和阳极之间。电化学装置的示例包括进行电化学反应的所有装置。具体来说，例如所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和电容器都在电化学装置的范畴内。优选地，电化学装置可以是锂离子二次电池，包括二次电池中的锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、以及锂离子聚合物二次电池。
图5a是示出包括隔膜100的电化学装置的示意图，其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的两侧。当如图5a所示，使用其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的两侧的隔膜时，有机/无机复合多孔涂层120可设置在阳极200和阴极300中的每一个上。
图5b是示出包括其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的与阳极200邻近的一个表面上的隔膜100的电化学装置的示意图。如图5b所示，可以使用其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的一个表面上的隔膜，并且涂层120可以设置在阳极200上。
图5c示意性地示出一种包括其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的与阴极300邻近的一个表面上的隔膜100的电化学装置。如图5c所示，使用了其中有机/无机复合多孔涂层120设置在隔膜基板110的一个表面上的隔膜100，并且有机/无机复合多孔涂层120可以设置在阴极300上。
在根据本公开的一个具体实施方式中，在电化学装置中，电化学装置包括阳极和阴极，并且在阳极和阴极之间可包括电解质溶液，并且电解液的汉森溶解度系数可以比基于PVDF的聚合物的汉森溶解度系数大8或更多。具体来说，电解质溶液的汉森溶解度系数可以比基于PVDF的聚合物的汉森溶解度系数大8或更多且21或更少，大9或更多且20或更少，大10或更多且19或更少，大11或更多且18或更少，大12或更多且17或更少，大13或更多且16或更少，或者大14或更多且15或更少。在本说明书中，电解液的汉森溶解度系数可指在电解液中包括的有机溶剂的汉森溶解度系数。通过将电解液的汉森溶解度系数与基于PVDF的聚合物的汉森溶解度系数之间的差值控制在上述范围内，可将基于PVDF的聚合物与丙烯酸粘合剂置于一个颗粒中，使得丙烯酸粘合剂即使在电解质下也不会沉到无机材料下方，由此可以实现湿粘附力。
在根据本公开的一个具体实施方式中，电化学装置中所包含的电解液的汉森溶解度系数可以是14或更多且35或更少。具体地说，电化学装置中所包含的电解质的汉森溶解度系数是15或更多且34或更少、16或更多且33或更少、17或更多且32或更少、18或更多且31或更少、19或更多且30或更少、20或更多且29或更少、21或更多且28或更少、或者21或更多且27或更少。更具体地说，电化学装置中所包含的电解液的汉森溶解度系数可以是21或更多且22或更少。通过在上述范围内调整电解液的汉森溶解度系数，一种颗粒粘合剂树脂中所包含的丙烯酸粘合剂具有对电解液的高亲和力，并且即使其交联也会在电解液下膨胀。在电解液浸渍之后，粘合剂迁移到无机材料的底部，由此防止湿粘附力的劣化。
在本公开的一个具体实施方式中，可根据本领域已知的常规方法制造电化学装置。根据本公开的一个实施方式，提供了一种将上述隔膜形成为设置在阳极和阴极之间的的方法。此外，将其中堆叠了阳极、隔膜和阴极的电极组件引入电池盒中，然后将电解质液体充入电池盒中以生产电化学装置。
根据本公开的一个实施方式，电极不受特别限制，并且电极可以通过本领域已知的方法以其中电极活性材料结合到集流体的形式制造。电极活性材料的阴极活性材料的非限制性示例是可在常规电化学装置的阴极中使用的常规阴极活性材料。特别地，可以使用嵌锂(lithium intercalation)材料，诸如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、及其组合。阳极活性材料的非限制性示例是可在常规电化学装置的阳极中使用的常规阳极活性材料。特别地，优选使用嵌锂材料，诸如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、及其他碳化物。阴极集流体的非限制性示例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集流体的非限制性示例包括由铜、金、镍或其组合制成的箔。
本公开中可使用的电解质液体是在有机溶剂中溶解或离解具有A+B-结构的盐的液体，其中：A+包括碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+或它们的组合；B-包括阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、NCF3(SO2)2 -、CCF2(SO2)3 -或它们的组合；以及，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁内酯、或它们的混合物。然而，盐和有机溶剂并不限于此。具体来说，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，其重量比为1:9至9:1。电解液注入可在电池制造工艺期间的适当阶段进行，具体取决于制造方法和最终产品所要求的物理性质。也就是说，电解液注入可以在电池组装之前进行，或在电池组装的最后阶段进行。在本公开中，使用电极组件的电池组装涉及隔膜和电极的卷绕、层压或堆叠、以及折叠。
发明实施例
下文将参考实施例详细描述本公开。下面描述的根据本公开的实施例可以被修改成各种形式，因此本公开的范围不应被理解为仅限于下面详细描述的实施例。提供这些实施例是为了帮助本领域技术人员更容易地理解本公开。
实施例
实施例1
将具有500nm颗粒尺寸的作为粘合剂的聚合物树脂颗粒和具有500nm颗粒尺寸的无机颗粒(Al2O3)分散到水中来制备用于形成多孔涂层的分散液(固体含量为30％)。粘合剂颗粒与无机颗粒的量比(基于重量)为10:90。接着，制备由聚乙烯制成并且孔隙率为40％且厚度为9μm的隔膜基板。使用刮刀通过棒式涂布(bar-coating)将分散液涂敷到隔膜基板的表面。使用热风枪在50℃的温度下干燥所涂敷的分散液。粘合剂颗粒为共混颗粒，其中含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物以70:30的重量比混合。含PVDF的聚合物为PVDF-HFP，并且其HFP取代度(即在含PVDF的聚合物中包括的HFP的量)为5wt％且HSP值为12。丙烯酸聚合物为苯乙烯-丙烯酸丁酯。
实施例2
除了将实施例1中的用于颗粒相粘合剂的含PVDF的聚合物改变为HFP取代度为15wt％且HSP值为13的含PVDF的聚合物外，以与实施例1相同的方式制造隔膜。
实施例3
除了颗粒相粘合剂颗粒是共混颗粒(其中含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物以50：50的重量比混合)以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜。
比较例1
将具有500nm颗粒尺寸的颗粒相粘合剂(苯乙烯-丙烯酸丁酯)和具有500nm颗粒尺寸的无机颗粒(Al2O3)分散到水中来制备用于形成多孔涂层的分散液(固体含量为30％)。粘合剂与无机颗粒的量比(基于重量)为15:85。接着，制备由聚乙烯制成并且孔隙率为40％且厚度为9μm的隔膜基板。使用刮刀通过棒式涂布将分散液涂敷到隔膜基板的表面。使用热风枪在50℃的温度下干燥所涂敷的分散液。颗粒相粘合剂的HSP为17。
比较例2
除了将实施例1中的用于颗粒相粘合剂的含PVDF的聚合物改变为HFP取代度为22wt％且HSP值为14的含PVDF的聚合物外，以与实施例1相同的方式制造隔膜。
比较例3
除了颗粒相粘合剂颗粒是共混颗粒(其中含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物以30：70的重量比混合)以外，以与比较例1相同的方式制造隔膜。
比较例4
除了颗粒相粘合剂颗粒是共混颗粒(其中含PVDF的聚合物和丙烯酸聚合物以85：15的重量比混合)以外，以与比较例1相同的方式制造隔膜。
比较例5
将具有500nm颗粒尺寸的作为粘合剂的聚合物树脂颗粒和具有500nm颗粒尺寸的无机颗粒(Al2O3)分散到水中来制备用于形成多孔涂层的分散液(固体含量为30％)。粘合剂颗粒和无机颗粒的量比(基于重量)为10:90。接着，制备由聚乙烯制成并且孔隙率为40％且厚度为9μm的隔膜基板。使用刮刀通过棒式涂布将分散液涂敷到隔膜基板的表面。使用热风枪在50℃的温度下干燥所涂敷的分散液。粘合剂颗粒是含PVDF的聚合物，该含PVDF的聚合物为PVDF-HFP，并且其HFP取代度(包含在含PVDF的聚合物中的HFP的量)为5wt％且HSP值为12。
具有湿粘附力的试样的制备
将实施例和比较例中制备的每个隔膜与阴极堆叠，并且用1.0g电解液(碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯＝7:3(基于体积)，LiPF6 1M)浸渍该隔膜。将所得结构在室温下放置24小时。用热压机进行层压以制备试样。在这种情况下，该按压是在70℃和5kgf下进行5分钟。试样尺寸为2cm×6cm。
阴极是按照下述方法制备的。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、PVDF和炭黑按97.0：1.5：1.5的重量比混合并分散在2-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极浆料，并且将阴极浆料涂敷到铝集流体上，干燥并轧制以制备阴极。
具有干粘附力的试样的制备
将实施例和比较例中制备的每个隔膜与阳极堆叠，并用热压机对堆叠层压以制备试样。在这种情况下，该按压是在60℃和6.5MPa下进行1分钟。试样尺寸为2.5cm×6cm。
阳极是按照下述方法制备的。将石墨、SBR和CMC按89.2：10：0.8的重量比混合并分散在蒸馏水中以制备阳极浆料。将阳极浆料涂敷到铜集流体上，干燥并轧制以制备阳极。
与电极的粘附力的测量
使用上述制备的每个试样评估上述制备的隔膜的湿粘附力和干粘附力，结果概述于表1中。在制备之后将试样在室温下放置1小时，并测量粘附力。在分别以180°角和90°角剥离隔膜的同时，使用拉力试验机(UTM设备)测量干粘附力和湿粘附力。
[表1]
参见表1，与比较例的隔膜相比，根据本公开的隔膜具有与电极的高的干粘附力和湿粘附力。比较例1至3的隔膜表现出高的干粘附力和低的湿粘附力。此外，比较例4和5的隔膜表现出低的干粘附力和低的湿粘附力。因此，当将这些隔膜应用于电池时，电池的性能可能会劣化。然而，由于本实施例中的隔膜表现出良好的干粘附力和湿粘附力，因此在制造电极组件时以及在电池运行期间，可以实现优异的电化学效果。
确认通过电解液得到的颗粒粘合剂的形状保持
将实施例1以及比较例1和2中获得的隔膜切割成2cm×6cm的片以制备试样，并用1.0g的电解质溶液(碳酸乙烯酯：碳酸甲基乙酯＝7:3，体积比，HSP＝21.6，LiPF6 1M)制备试样，并在室温下放置24小时，然后通过SEM拍摄作为试样表面的涂层，以检查颗粒形状是否保持。
图2a和2b是分别在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，该SEM图像示出根据实施例1制备的隔膜的表面。图3a和3b是分别在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，该SEM图像示出根据比较例1制备的隔膜的表面。图6a和6b是分别在电解液浸渍之前和之后获得的SEM图像，该SEM图像示出根据比较例2制备的隔膜的表面。
参照各图，在分别根据实施例1以及比较例1和2制备的每个隔膜的表面(即每个有机-无机复合多孔涂层的表面)上，无机颗粒和粘合剂保持颗粒相，并形成颗粒间的间隙体积。然而，在实施例1的情形中，在用电解液浸渍隔膜之后，发现粘合剂仍保持为颗粒相，同时保持间隙体积，这类似于隔膜尚未用电解液浸渍时的状态。在比较例1和2的情形中，粘合剂的颗粒相塌陷。也就是说，难以识别颗粒。此外，在比较例的情形中，由于粘合剂沉到多孔涂层的底部，因此隔膜的表面上的粘合剂的量很少，导致湿粘附力劣化的问题。
[符号说明]
100：用于电化学装置的隔膜
110：隔膜基板
120：有机/无机复合多孔涂层
121：粘合剂表面
200：阳极
300：阴极

Claims (15)

1.一种用于电化学装置的隔膜，包括：
隔膜基板；以及
有机-无机复合多孔涂层，所述有机-无机复合多孔涂层在所述隔膜基板的至少一个表面上，
其中，所述隔膜基板是包括含聚烯烃的聚合物的多孔膜，
其中，所述有机-无机复合多孔涂层包括聚合物树脂颗粒和无机颗粒，以及
其中所述聚合物树脂颗粒中的每个颗粒包括含聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物和丙烯酸聚合物，并且所述含PVDF的聚合物的汉森溶解度参数(HSP)值为13或更小。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述含PVDF的聚合物包括偏氟乙烯的均聚物(即，聚偏氟乙烯树脂)、偏氟乙烯与其他可聚合单体(共聚单体)的共聚物、或所述均聚物和共聚物中的两种或两种以上的混合物，并且
其中所述共聚单体选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述含PVDF的聚合物包括偏氟乙烯与共聚单体的共聚物作为聚合单元，其中所述共聚单体的存在量在相对于100wt％的所述含PVDF的聚合物的1wt％至20wt％的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述含PVDF的聚合物具有在80℃至200℃的范围内的熔点(Tm)。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述丙烯酸聚合物包括具有羧酸酯作为重复单元的聚合物。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述丙烯酸聚合物具有40℃或更低的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述无机颗粒具有在200nm至3μm的范围内的颗粒尺寸。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述有机-无机复合多孔涂层中包括的所述聚合物树脂颗粒的量在相对于100wt％的所述有机-无机复合多孔涂层的1wt％至30wt％的范围内。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述有机-无机复合多孔涂层包括层状结构，并且所述有机-无机复合多孔涂层具有由所述无机颗粒与所述聚合物树脂颗粒之间的间隙体积形成的多孔结构。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述无机颗粒在0V至5V(Li/Li+)的电压范围内不被氧化和/或还原，其中0V至5V(Li/Li+)是电化学装置的操作电压范围。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述有机-无机复合多孔涂层包括从最外表面到下方相对于所述有机/无机复合多孔涂层的100％厚度的10％厚度存在的粘合剂表面部分，并且
其中存在于所述粘合剂表面部分中的粘合剂树脂颗粒的含量大于存在于粘合剂表面部分中的无机颗粒的含量。
12.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中所述有机-无机复合多孔涂层存在于所述隔膜基板的两个表面上，
其中所述有机-无机复合多孔涂层中的每个有机-无机复合多孔涂层包括从最外表面到下方相对于所述有机/无机复合多孔涂层的100％厚度的10％厚度存在的粘合剂表面，
其中存在于每个粘合剂表面中的粘合剂树脂颗粒的含量大于存在于每个粘合剂表面中的无机颗粒的含量。
13.一种电化学装置，包括：
阳极，
阴极，
电解液，以及
根据权利要求1-10中任一项所述的介于所述阳极与所述阴极之间的隔膜，
其中所述电解液的汉森溶解度参数(HSP)值比所述含PVDF的聚合物的汉森溶解度参数(HSP)值大8或更多。
14.一种电化学装置，包括：
阳极，
阴极，以及
根据权利要求11所述的介于所述阳极与所述阴极之间的隔膜，
其中所述粘合剂表面部分与所述阳极和/或与所述阴极直接接触。
15.一种电化学装置，包括：
阳极，
阴极，
电解液，以及
根据权利要求12所述的介于所述阳极与所述阴极之间的隔膜，
其中一个粘合剂表面部分与所述阴极直接接触，并且相对的粘合剂表面部分与所述阳极接触。
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