CN1175010C - 釜内制备高结晶聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
釜内制备高结晶聚丙烯的方法是一种将有机成核剂直接用于聚合体，通过适当的催化剂配制及添加技术合成HCPP，其方法为：(1)用高纯度氮气置换出反应器内的水和空气，冷却至室温；(2)加入氢气和丙烯，在100-300rpm下搅拌；(3)将复合成核剂加入反应器上部的助剂加烛器中；(4)将催化剂加入反应器上部的催化剂加料器中；(5)分别用丙烯将上述成核剂，催化剂冲入反应器中；(6)将反应器升温至65℃-75℃，反应1.5～3小时。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法。
二、背景技术
聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展，以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近10年来增长最快的通用塑料，年需求增长高达8％。聚丙烯的高结晶化是PP新产品开发及高性能化的重要途径之一。高结晶聚丙烯(HCPP)具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、刚性、硬度、表面耐刻划性及光泽度，大大拓展了产品应用范围，使PP朝着工程塑料化方向发展。目前HCPP在欧洲、美国及日本的年需求量已超过100万吨，在中国的需求量也已达到10万吨左右，具有非常广阔的市场前景。如由于环境保护、节约能源的需要，汽车轻量化已是大势所趋。以美国为例，到2005年，其每辆重型轿车的自身平均重量将由目前的1453公斤降到885公斤，降幅达到40％。由于HCPP所特有的密度低、综合性能优良、加工性能好等特点，在汽车轻量化的过程中对HCPP的需求量近年来大幅增长。在应用HCPP代替传统PP之后，能使PP中无机填料的添加量降低60％。HCPP在包装市场的迅速推广主要得益于高透明牌号推动PP树脂在透明包装市场替代PET、PS及PVC。而其在消费品市场的发展则缘于其能使PP制品进一步薄壁化和轻量化，从而使PP在家用器皿、容器及家具等市场的竞争力提高。
工业上生产HCPP主要有两条途径：(1)釜外添加成核剂法。该法从1960年即被采用，目前国外已有多种无机和有机成核剂被用于釜外制备HCPP，此法工艺简单，但缺点是成核剂添加量较大，成核剂不易分散及成核不均匀等。(2)釜内合成法。它包括釜内就地成核法及釜内添加成核剂法。釜内就地成核法就是采用预聚工序在釜内就地生产高熔点预聚物或用串联聚合工艺生产大量10单元等规链节螺旋结构的PP作为成核剂。此类工艺的关键是选择预聚合单体以生成高熔点聚合物作为釜内成核剂，三井油化、住友、窒素、Amoco、Montell等公司从1985年后就不断有这方面的专利发表，其局限性在于目前它只能在浆液法工艺上生产HCPP。釜内添加剂成核剂法就是通过在聚合过程中添加有机或无机成核剂，或是将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组份直接生成高效催化剂体系来在釜内制备HCPP，其最大的优点在于不受聚合工艺的限制。其中较多的专利是采用惰性物质(如滑石粉、硅胶、聚烯烃等)作为成核剂在釜内直接制备HCPP，如CN1215061A。该法的缺点是滑石粉用量较大，导致产品的密度增加，而且其成核效果不是很好，聚合物的结晶温度较低。
三、发明内容：
本发明的目的就是提供一种丙烯聚合物的结晶度、弯曲模量、弯曲强度、热变形温度明显提高，同时聚合物的抗冲击性能大幅提高的釜内制备高结晶聚丙烯的方法。
本发明的釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其具体的方法为：
(1)用高纯度氮气置换出反应器内的水和空气，冷却至室温；
(2)加入氢气和丙烯，在100-300rpm下搅拌；
(3)将复合成核剂加入反应器上部的助剂加料器中；
(4)将催化剂加人反应器上部的催化剂加料器中；
(5)分别用丙烯将上述成核剂，催化剂冲人反应器中；
(6)将反应器升温至65-75℃，反应1.5～3小时。
复合成核剂中至少有一种有机成核剂，该有机成核剂为一杂环系列有机金属盐类化合物，熔点在300℃以上。复合成核剂中无机成核剂可以是同时含有一种以上，该无机成核剂为固体超细粉末，粒径在0.001～10μm之间。无机成核剂为膨润土或滑石粉、或碳酸钙、或二氧化硅。催化剂中的主催化剂为高效负载型钛系列催化剂，催化剂中的助催化剂为有机铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物。
本发明的优点在于：
本发明则将有机成核剂直接用于聚合体系，通过适当的催化剂配制及添加技术来合成HCPP。其优点在于：在不改变聚合工艺的情况下，使用很少量的成核剂及其它助剂即能达到很好的成核效果，使PP的综合性能大大提高，尤其是在提高聚合物的刚性、结晶度、结晶温度的同时，能够大幅度提高聚合物的冲击性能。
四、具体的实施方式
在聚合反应开始之前，以热的高纯度管道氮气吹扫反应器2小时以上，以确保从反应器中置换出所有痕量的水和空气，然后将反应器在氮气保护下冷却到高温。在室温下加入36mmol氢气和600克丙烯，在100rpm下搅拌反应器。100mL助剂配料瓶中加入1.8克成核剂“NA9981”、15mL三乙基铝(TEAL)的稀己烷溶液和2mL二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)，搅拌2分钟后加入到反应器上部的助剂加料器中。在100mL催化剂配料瓶中加入60毫克催化剂和20mL己烷，混合均匀后加入到反应器上部的催化剂加料器中。分别用600克丙烯将上述助剂加料器、催化剂加料器中的助剂及催化剂冲入10升反应器中，丙烯的总加入量为1800克。迅速将反应器升温到70℃，在200rpm下使反应进行2小时后排出剩余丙烯，终止反应。其它实施例及对比例的聚合条件详见表1，产品物性见表2。
表1 釜内制备高结晶聚丙烯工艺参数一览表
| 丙烯(g) | H2(mg) | 催化剂(mg) | 外给电子体(ml) | 助催化剂(ml) | 成核剂(mg) | 活性(gPP/g·AT) | |
| 实施例1 | 1800 | 72 | 60 | 4 | 15 | 1800 | 27308 |
| 实施例2 | 2030 | 70 | 6 | 4 | 15 | 4160 | 27377 |
| 实施例3 | 2000 | 75 | 65 | 4 | 15 | 7040 | 28338 |
| 实施例4 | 1830 | 68 | 59 | 4 | 20 | 1800 | 30666 |
| 实施例5 | 2050 | 64 | 60 | 4 | 17 | 2000 | 2838 |
| 对比例1 | 1800 | 72 | 60 | 4 | 15 | - | 28500 |
| 对比例2 | 1950 | 70 | 63 | 4 | 15 | - | 27960 |
在本表实施例及对比例中，聚合时间均为2小时，聚合温度均为70℃，催化剂均为Montcl公司的MC-105，外给电子体均为二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)，助催化剂均为三乙基铝(TEAl)。
在实施例1-实施例3中，所用成核剂为NA9981，在实施例4-实施例5中，所用成核剂为NA9930。
本发明中所指的成核剂“NA9930”系上海科塑高分子材料有限公司所生产的“NA9930”系列成核剂；成核剂“NA9981”系澳大利亚Micronisers pty Ltd.公司生产的成核剂的产品。
表2 釜内制备高结晶聚丙烯产品物性一览表
| 挠曲模量(MPa) | 冲击强度(I/m) | 熔点(℃) | 结晶温度(℃) | 结晶度(％) | |
| 测试方法 | GB/T1042 | GB/T1843 | DSC法 | DSC法 | DSC法 |
| 实施例1 | 1227 | 51.3 | 167 | 125.7 | 50.3 |
| 实施例2 | 1563 | 62.5 | 167 | 127.5 | 53.5 |
| 实施例3 | 1617 | 75.6 | 167 | 129.5 | 55.2 |
| 实施例4 | 1255 | 70.6 | 164 | 126.9 | 60.1 |
| 实施例5 | 1320 | 64.4 | 164 | 127.1 | 51.4 |
| 对比例1 | 1080 | 34.5 | 164 | 112.4 | 45.0 |
| 对比例2 | 1102 | 35.5 | 164 | 112.6 | 45.2 |
Claims (5)
1、一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其特征在于方法为：
(1)用高纯度氮气置换出反应器内的水和空气，冷却至室温；
(2)加入氢气和丙烯，在100-300rpm下搅拌；
(3)将复合成核剂加入反应器上部的助剂加烛器中；
(4)将催化剂加入反应器上部的催化剂加料器中；
(5)分别用丙烯将上述成核剂，催化剂冲入反应器中；
(6)将反应器升温至65-75℃，反应1.5-3小时。
复合成核剂中至少有一种有机成核剂，该有机成核剂为一杂环系列有机金属盐类化合物，熔点在300℃以上。
2、根据权利要求1所述的釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其特征在于复合成核剂中无机成核剂可以是同时含有一种以上，该无机成核剂为固体超细粉末，粒径在0.001-10μm之间。
3、根据权利要求2所述的釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其特征在于无机成核剂为膨润土或滑石粉、或碳酸钙、或二氧化硅。
4、根据权利要求1所述的釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其特征在于催化剂中的主催化剂为高效负载钛系列催化剂，催化剂中的助催化剂为有机铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物。
5、根据权利要求4所述的釜内制备高结晶聚丙烯的方法，其特征在于外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
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