CN117500585A - 将催化气相反应的管式反应器关闭和加热的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将催化气相反应的管式反应器(1)从反应温度关闭的方法，其中所述管式反应器(1)包括：多个竖直布置的反应管(2)，上管板(5)和下管板(6)，它们各自以气密方式连接到所述反应管(2)的上端和下端，以及反应器壳(7)，其包围所述多个反应管(2)，从而形成液密传热空间(9)，其中，在操作模式中，使基本上无水的液化盐熔体(8)在所述传热空间(9)中循环，所述方法的特征在于，将水(10)加入到所述基本上无水的液化盐熔体(8)中，从而获得水‑盐混合物(11)，同时将所述管式反应器(1)冷却到所述基本上无水的液化盐熔体(8)的凝固温度以下的温度，使得所述水‑盐混合物(11)在所述管式反应器(1)的整个冷却步骤中保持在液化状态。

Description

将催化气相反应的管式反应器关闭和加热的方法
本发明涉及一种将催化气相反应的管式反应器从反应温度关闭的方法，其中所述管式反应器包括多个竖直布置的反应管、各自以气密方式连接到所述反应管的上端和下端的上管板和下管板、以及包围所述多个反应管从而形成液密传热空间的反应器壳，其中，在操作模式中，使基本上无水的液化盐熔体在所述传热空间中循环。本发明还涉及一种在所述冷却步骤之后将所述管式反应器从低于所述液化盐熔体的凝固温度或更低的温度加热到所述反应温度的方法。
化学工业中的催化气相反应，诸如氧化、氢化、脱氢、硝化、烷基化等通常使用具有等温固定床的管式反应器进行。在管式反应器中进行的此类反应可以是吸热的或放热的。固定床，通常是粒状催化剂，位于管式反应器的反应管中。如今，常用的管式反应器可以具有至少5,000且至多45,000个反应管。该多个反应管被称为反应管束，其通常为环形并竖直布置且被反应器壳包围。所述反应管束的两端被密封在管板中。通常将进料气体混合物在管式反应器的顶部经由罩引入并经由管板进送至反应管。将所得产物气体混合物在管式反应器的底部经由相对的管板和罩排放。另选地，进料气体在管式反应器的底部被引入并经由上管板和罩离开管式反应器。
稳定的反应条件，即在均匀的工艺热耗散和良好的热交换下进行反应，通常通过使用泵在恒定温度处使传热介质循环通过反应管束和反应器壳之间的空间来实现。这样做能够冷却或加热反应管，随后在热交换器中冷却或加热传热介质。传热介质通常蜿蜒流过反应器管束。为了使所有反应管获得类似的反应条件，传热介质应尽可能均匀地分布。例如，盐混合物诸如低共熔盐混合物(例如包含硝酸钾和亚硝酸钠)可用作传热介质。
如上所述在管式反应器中进行反应的主要挑战依赖于反应器的维护，例如用于催化剂更换。此类催化剂更换需要完全关闭和冷却管式反应器，并且在维护完成后再加热，以便能够接近包含催化剂的固定床。换句话说，此类反应关闭(相应地，管式反应器关闭)也可称为待机。通常，将传热介质即液化盐熔体冷却到液化盐熔体的凝固温度以下，例如冷却到室温的温度，从而导致盐熔体的凝固。因此，重新开始该反应，即加热，需要将凝固的盐液体再加热到其熔点之上，通常加热到至少150℃，这既复杂又耗费时间和资源。
EP 1 882 518 B1描述了一种在开机和停机时改变催化气相反应的管束式反应器的温度的方法。该管束式反应器包括主反应器部分，该主反应器部分包括竖直设置的反应器管束、分别与反应器管的上端和下端紧密连接的上管板和下管板、以及包围管束的反应器壳。熔化温度为100℃至450℃的传热介质在正常操作期间围绕反应器管的外表面流动，并且在至少一个回路中循环通过主反应器部分。该方法包括以下步骤：(a)在传热介质的循环期间通过热交换器改变传热介质的温度；以及(b)至少当传热介质尚未循环或不再循环时，使温度气体通过反应器管。该方法的特征在于，当进入反应器管时，温度气体的温度在开机期间向上限制，在停机期间向下限制，并且/或者温度气体的体积流量向上限制，使得对于从温度气体的第一次引入开始的任何时间段，温度气体离开反应器管时的温度的时间平均变化率不超过30℃/h。然而，所述方法具有以下缺点：温度气体的温度的时间平均变化率被限制为最大30℃/h。因此，此类管束式反应器的启动和关闭是一种耗费时间和资源的过程，由于需要缓慢冷却和加热的长服务寿命而导致该过程的低效率。
因此，本发明的一个目的是提供一种关闭和加热管式反应器的方法，其方式是获得一种更简单和更快速的方法，该方法需要更少的构造努力、造成更少的维护并且成本更低。
根据本发明，该目的通过具有权利要求1的特征的方法和/或具有权利要求11的特征的方法来实现。有利的设计方案和改进方案由从属权利要求给出。
因此，本发明涉及一种将催化气相反应的管式反应器从反应温度关闭的方法，其中所述管式反应器包括多个竖直布置的反应管、各自以气密方式连接到所述反应管的上端和下端的上管板和下管板、以及包围所述多个反应管从而形成液密传热空间的反应器壳，其中，在操作模式中，使基本上无水的液化盐熔体在所述传热空间中循环。该方法的特征在于，将水加入到所述基本上无水的液化盐熔体中，从而获得水-盐混合物，同时将所述管式反应器冷却到所述基本上无水的液化盐熔体的凝固温度以下的温度，使得所述水-盐混合物在所述管式反应器的整个冷却步骤中保持在液化状态。
本发明的方法在管式反应器中进行。此类管式反应器的特征设计本身是本领域技术人员已知的。为了完整起见，此类管式反应器的各部件总结如下：管式反应器由“反应器壳”(其合适地为圆柱体)限定，并且在所述反应器壳的上端和下端由“上罩”和“下罩”限定，其中上罩和下罩以气密方式连接到反应器壳。合适地，上罩和下罩的内径等于反应器壳的内径。在管式反应器内，以使得反应器壳包围多个反应管的方式存在多个竖直布置的“反应管”。通常，术语“多个”反应管表示存在于管式反应器内的大量反应管，例如至少5,000且至多45,000个反应管。合适地，所述反应管具有20mm至30mm的内径、2m至4m的长度以及1mm至3mm的壁厚。所述反应管的上端与“上管板”连接，并且所述反应管的下端与“下管板”连接，它们各自以气密方式连接。换句话说，所述反应管的两端被密封在管板中。因此，在反应管内，由上罩和上管板之间的空间以及下管板和下罩之间的空间形成气密“反应空间”。在所述反应空间中，将进料气体混合物引入管式反应器中，在反应管内的管式反应器中进行设想的化学反应，然后从管式反应器中移出。
第二空间，也称为“传热空间”，在管式反应器内且在反应管外在上管板与下管板之间形成。所述传热空间以液密方式合适地设计。换句话说，传热空间是位于反应空间外且反应器壳内的单独空间。
如上所述，反应管的目的是使得能够进行在管式反应器中设想的反应，例如在反应管内的“催化气相反应”，诸如催化气相氧化。因此，在管式反应器的竖直布置的反应管内，存在粒状催化剂，例如以固定床的形式，其适合于进行在管式反应器中设想的反应。
在管式反应器的“操作模式”期间，进行在管式反应器中设想的反应。反应在反应温度处进行，所述反应温度通常是升高的温度。在管式反应器中设想的反应是催化气相氧化的情况下，例如丙烯经由丙烯醛在两个连续反应器中产生丙烯酸的催化气相氧化，丙烯转化成丙烯醛的第一阶段的反应温度为300℃至400℃，优选320℃至380℃，并且丙烯醛转化成丙烯酸的第二阶段的反应温度为240℃至310℃，优选260℃至300℃。
合适地，为了在操作模式期间进行所述反应，将例如包含丙烯或丙烯醛的进料气体混合物引入管式反应器的入口部分，即在上罩处。随后，进料气体混合物在反应管上端经由上管板进入反应管，并沿从反应管上端朝向反应管下端的方向(即，沿朝向下管板的方向)流过反应管。因此，例如包含丙烯酸的产物气体混合物经由下管板在反应管的下端离开反应管，然后可以经由下罩在管式反应器的底部排放。
通常，在管式反应器中进行反应所需的升高的温度水平由传热介质提供。非常重要的是提供稳定的反应条件，即在恒定的温度水平下进行反应。为了提供此类稳定的反应条件，使用泵使传热介质在整个纵向方向上在预期温度处合适地循环通过反应管和反应器壳之间的传热空间。这样做能够冷却或加热反应管，随后在热交换器(例如外部布置的热交换器)中冷却或加热传热介质。通常，为此目的，将反应管布置在管式反应器中使得它们彼此等距。合适地，两个相邻反应管的中心内轴线之间的距离为35mm至45mm。
例如，合适的传热介质是流体传热介质诸如“基本上无水的液化盐熔体”或低熔点金属诸如钠、汞或不同金属的合金。合适的基本上无水的液化盐熔体可以是低共熔盐混合物，例如包含硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
通常，管式反应器的所有上述部件由适合于进行在反应器内设想的反应的材料制造，所述反应例如催化气相氧化，诸如丙烯经由丙烯醛至丙烯酸的氧化反应。
在本文中，术语管式反应器的“关闭”或“停机”是指反应器的操作模式被中断的状态。例如，为了执行维护工作而执行停机。重复进行必要的维护工作的常见示例是在位于反应管内的催化剂已经超过其寿命之后更换催化剂。在此类情况下，需要打开管式反应器以便能够去除用过的催化剂并且用新的催化剂再填充反应管。管式反应器可以仅在反应中断和管式反应器冷却到接近室温的温度之后打开，例如经由借助于热交换器通过传热介质去除热量。如上所述，到目前为止，此类将管式反应器冷却到室温以停机的步骤在时间和资源消耗方面是维护过程的瓶颈。这是因为液化盐熔体在冷却到室温时凝固。这导致了关于传热介质的冷却和加热速率的限制，以便避免反应器内的张力，该张力可能导致损坏，诸如破裂。此外，需要大量的能量来将凝固的盐熔体缓慢地再加热到其熔化温度。
本发明人现已令人惊奇地发现，根据本发明的方法克服了这些缺点：在开始停机时，经由水管将水加入到基本上无水的液化盐熔体中，即加入到传热介质中，因此获得了水-盐混合物。然后可将所述水-盐混合物冷却，例如冷却到室温(冷却速率不受限制)，随后再加热到反应温度(加热速率也不受限制)。换句话说，在将水加入到液化盐熔体中之后，可以非常快速地将管式反应器冷却到基本上无水的液化盐熔体的凝固温度以下，例如冷却到室温的温度。这导致了一种停机方法，该停机方法为造成更少维护的更简单且更快速的方法。此外，水-盐混合物表现出与水的粘度类似的粘度，即与液化盐熔体的粘度相比更低的粘度。鉴于水-盐混合物的可泵送性更容易，这是有利的；因此，需要不太强的泵，并且所述不太强的泵消耗更少的能量，从而导致更有效的过程。加入水的另一个优点在于水的高溶解热。这意味着在将水加入到液化盐熔体中时，传热介质中(即液化盐熔体中)所含的热的至少一部分被水吸收。这有利地简化和加速了冷却步骤并且导致了时间和资源消耗更少的方法。
如上所述，常规停机方法通常将液化盐熔体本身保持在其液化状态。因此，液化盐熔体需要储存在管式反应器外，例如储存在加热的贮存器中。这是因为管式反应器需要冷却到液化盐熔体的凝固温度以下，并且在液化盐熔体将停留在管式反应器内的情况下，它将凝固。这种方法需要以安装提供大容积的加热贮存器和用于将液化盐熔体从管式反应器转移到加热贮存器中的加热管的形式的巨大构造努力。所有这些在安装和操作期间都是非常昂贵的。在根据本发明的方法中，在将水加入到液化盐熔体中之后，在管式反应器的整个冷却步骤中，甚至在室温，水-盐混合物保持在液化状态。与上述常规停机方法相比，该方法需要少得多的构造努力，因为不需要加热的贮存器和/或管。而且，大部分水-盐混合物可以在停机期间保持在反应器本身内。此外，在如上所述的常规停机方法中，在整个维护过程中需要加热储存在加热的贮存器中的液化盐熔体，以便将液化盐熔体保持在其液化状态。与之相比，在根据本发明的方法中省略了该步骤，因为水-盐混合物不需要加热，因为其甚至在室温仍处于液化状态。鉴于更少的能量需求，或者换句话说，鉴于更少的资源消耗和降低的工艺成本，这是有利的。
总之，根据本发明的方法不需要伴随着所述盐熔体的凝固将液化盐熔体本身冷却到室温并将其再加热到至少凝固盐熔体的熔点。而且，在停机期间不需要加热水-盐混合物，因为其甚至在室温仍处于液化状态。因此，获得了造成更少维护的更简单且更快速的停机方法，鉴于更少的能量需求，或者换句话说，鉴于更少的资源消耗和降低的工艺成本，这是特别有利的。与液化盐熔体的粘度相比，水-盐混合物具有更低的粘度；鉴于水-盐混合物的可泵送性，这是有利的，从而导致更简单的方法。与鉴于传热介质的冷却速率而受限制的常规停机方法相比，根据本发明的方法不具有关于冷却速率的此类限制。根据本发明的方法的另一个优点在于水的高溶解热；在将水加入到液化盐熔体时，液化盐熔体中所含的热的至少一部分被水吸收。这有利地导致停机方法的简化和加速，从而导致时间和资源消耗更少的方法。进一步有利地，需要更少的构造努力，诸如安装用于储存液化盐熔体的加热贮存器，因为在停机期间大多数水-盐混合物可以保持在反应器本身内，因此不需要额外的投资来进行根据本发明的方法。
在一个实施方案中，将水-盐混合物冷却到80℃至10℃，优选60℃至20℃，更优选冷却到室温的温度。这导致了甚至更有利的停机方法，这是由于在此类降低的温度水平下在停机期间维护过程更容易且危险更小。
在一个实施方案中，加入水以获得80:20至40:60，优选60:40至40:60的水与液化盐熔体的重量比。在本文中，术语“重量比”表示水的重量与液化盐熔体的重量之比。这导致了甚至更有利的停机方法，因为如此获得的表现出所述优选水含量的水-盐混合物提供了关于水的溶解热和水-盐混合物的粘度的特别优选的条件。此外，具有上述水与液化盐熔体之比的水-盐混合物在整个停机过程中是溶液，即避免了水-盐混合物中固体盐晶体的沉淀。这导致了冷却步骤的简化和加速以及造成更少维护的时间和资源消耗更少的方法。
在一个实施方案中，液化盐熔体具有100℃至450℃，优选140℃至155℃的熔化温度。这导致了具有上述优点的甚至更有利的停机方法。
在一个实施方案中，液化盐熔体的溶解度使得1kg的液化盐熔体在20℃可溶于少于6L，优选少于3L的水中。这导致了甚至更有利的停机方法，因为确保了液化盐熔体与水的充分混溶性，因此确保了获得具有上述优点的方法。
在一个实施方案中，液化盐熔体是包含硝酸盐部分的低共熔混合物，优选选自碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐和碱金属碳酸盐的至少两种盐的混合物，优选硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠中的两种或三种盐的混合物。
通常并且在本专利申请的上下文中，术语“低共熔混合物”表示在低于任何成分的熔点的单一温度处熔化或凝固的物质的均匀混合物。
使用上述低共熔混合物作为液化盐熔体导致了具有上述优点的甚至更有利的停机方法。
在一个实施方案中，液化盐熔体由硝酸钾和亚硝酸钠的盐的混合物组成，硝酸钾与亚硝酸钠的重量比为45:65至65:45，优选50:50至60:40。在本文中，术语“重量比”表示硝酸钾的重量与亚硝酸钠的重量之比。使用此类混合物作为液化盐熔体导致了具有上述优点的甚至更有利的停机方法。
在一个实施方案中，将水-盐混合物中的至少一部分保持在管式反应器内。换句话说，可将水-盐混合物的剩余部分储存在管式反应器外。然而，这是有利的，因为不需要提供足够大的贮存器来储存全部体积的水-盐混合物，而仅是储存在管式反应器外的部分水-盐混合物。储存容积可经由临时设施如容器提供，因为盐水混合物不需要额外的储存要求如加热。
在本申请的上下文中，术语“贮存器”可以被称为例如已经存在的贮存器，例如盐熔体贮存器。
这导致了甚至更有利的停机方法，因为需要更少的构造努力；如果可以使用已经存在的贮存器，则该方法更简单、更快速且成本更低。
在一个实施方案中，使保持在管式反应器内的水-盐混合物连续循环通过管式反应器。这样做能够更有效地进行冷却时的散热。因此，关于水-盐混合物和管式反应器本身的加热速率和/或冷却速率没有限制。这导致了更简单且更快速并且造成更少维护的甚至更有利的停机方法，因此导致了时间和资源消耗更少的方法。
在一个实施方案中，将水-盐混合物中的至少一部分储存在管式反应器外，优选将水-盐混合物经由排出管引入未加热的贮存器中。
在本文中，术语“排出管”是指未加热的软管，其允许将水-盐混合物中的至少一部分从管式反应器排放到例如未加热的贮存器中。与液化盐熔体相比，将水加入到液化盐熔体中导致水-盐混合物的体积增加。因此，在水-盐混合物的总体积大于管式反应器内可用容积的情况下，可能需要排放水-盐混合物中的至少一部分。因此，将排出管合适地布置在管状反应器的位置处，使得合适体积的水-盐混合物可以排放到外部，例如排放到上述未加热的贮存器。
这是有利的，因为不需要提供足够大的贮存器来储存全部体积的水-盐混合物，而仅是储存在管式反应器外的部分水-盐混合物。这导致了甚至更有利的停机方法，因为与常规停机方法相比，仅提供更小的贮存器需要更少的构造努力。此外，所述贮存器不需要是可加热的。因此，该方法更简单、更快速且成本更低。
本发明还涉及一种在如上所述的冷却步骤之后将所述管式反应器从低于所述液化盐熔体的凝固温度或更低的温度加热到所述反应温度的方法，其中通过经由热交换器供热，在高于所述液化盐熔体的凝固温度的温度处使所述水中的至少一部分从所述水-盐混合物中沸腾蒸发出，从而获得水蒸汽并导致所述水-盐混合物的体积减小。可以通过使用电能和/或蒸汽和/或回火气体来供热，所述蒸汽和/或回火气体在加热期间被发送通过热交换器管，从而获得从盐循环系统的排气管线排出的蒸汽并导致水-盐混合物的体积减小。
在本文中，术语管式反应器的“加热”总体上是指冷却步骤的逆转。换句话说，在加热期间，管式反应器从冷却后的待机转移回操作模式，使得操作模式不再中断。例如，可以在维护工作(例如催化剂更换)完成之后进行加热步骤，并且可以重新开始反应器的操作。
为了“逆转”上述冷却步骤，需要a)将温度升高到液化盐熔体的凝固温度以上，以最终恢复反应温度，以及b)减少水-盐混合物的体积，即从水-盐混合物中去除水，以便返回到停机之前的传热介质的原始组成，即返回到基本上无水的液化盐熔体。
在本文中，步骤a)和b)是相关的。如上所述，通过在达到至少100℃的温度后使水从水-盐混合物中沸腾蒸发出，进行温度升高步骤a)自动地导致了水的去除(步骤b))。因此，水的沸腾蒸发出导致了水-盐混合物的体积减小。
合适地，通过经由已经存在于管式反应器中的热交换器供热来升高温度，如上所述。热交换器可以使用回火气体来操作。在本申请的上下文中，回火气体可以合适地选自反应气体、空气、烟气、蒸汽、惰性气体等，优选蒸汽。
由于以下原因，根据本发明的加热方法是特别有利的：不需要将凝固的盐熔体再加热到至少盐熔体的熔点，因为在停机过程中加入水之后，仅水-盐混合物而不是液化盐熔体本身已经被冷却。与盐熔体相反，水-盐混合物在冷却时不凝固。因此，获得了造成更少维护的更简单且更快速的停机方法。与鉴于传热介质的加热速率而受限制的常规停机方法相比，根据本发明的方法不具有关于加热速率的此类限制。因此，鉴于快速达到反应条件，根据本发明的方法是特别有利的。与常规方法相比，这显著降低了所述方法的时间和维护要求，例如从几天到几小时。
在一个实施方案中，将水蒸汽从管式反应器中释放，优选经由盐熔体循环系统的排气口或紧急释放管线释放，如DE 10 2014 103 691 A1，图1和图2(参考标记17、19和/或33)中所述。
这导致了甚至更有利的停机方法，因为一方面此类安装确保不会达到超过反应器设计极限的压力形式的有害反应条件。另一方面，减压阀的安装是允许水从水-盐-混合物中沸腾蒸发出以离开管式反应器的非常容易且廉价的方式。
在一个实施方案中，通过加入储存在管式反应器外的水-盐混合物中的至少一部分来补偿水-盐混合物的体积减少。实际上，在从水-盐混合物中沸腾蒸发出一定体积的水后，将类似体积的外部储存的水-盐混合物泵送回管式反应器中。然后，沸腾蒸发出另一体积的水并重复前述步骤。这导致了甚至更有利的停机方法，因为外部储存的水-盐混合物可通过使外部储存的水-盐混合物连续再循环而再使用。否则，必须加入新的盐，鉴于工艺成本和资源消耗，这是不利的。
在一个实施方案中，冷却管式反应器，更换存在于反应管内的催化剂，然后加热管式反应器。此类程序通常被称为“催化剂更换停机”。当位于管式反应器的反应管内的催化剂已经超过其寿命时，此类催化剂更换停机变得必要。在这种情况下，催化剂不再有活性，并且不能进行预期的反应。用于催化剂更换停机的常规停机方法具有以上详细描述的缺点。通过执行根据本发明的停机方法，获得了具有上述优点的用于催化剂更换的更有利的停机方法。
在一个实施方案中，气相反应选自氧化、氢化、脱氢、硝化和烷基化反应，优选氧化反应，特别是丙烯经由丙烯醛至丙烯酸的氧化反应。此类方法具有共同的特征，因为它们通常在合适的催化剂存在下进行。因此，当所使用的催化剂已经超过其寿命并因此不再具有进行预期反应的活性时，它们需要催化剂更换停机。用于催化剂更换停机的常规停机方法具有以上详细描述的缺点。通过执行根据本发明的停机方法，获得了具有上述优点的用于催化剂更换的更有利的停机方法。
下面参考附图和实施例对本发明进行详细描述。
该图描绘了本发明的工作实施例中管式反应器的示意性竖直截面。
实施例
为了研究包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的低共熔盐混合物是否可用于在停机期间冷却管式反应器，已经进行了实验室规模的两个初步实验。换句话说，这些初步实验的目的是发现上述低共熔盐混合物是否可以与水混合，同时控制水浓度使得所得水-盐混合物可以从升高的温度冷却到室温而不产生任何固体盐晶体。不存在此类固体晶体是重要的。这是因为在工业规模上，必须避免固体晶体的形成，因为再加热凝固的盐熔体需要反应控制中的特定参数。例如，凝固盐熔体的加热速率受到限制，因为在加热太快的情况下，反应器内可能发生张力，这可能导致损坏，诸如破裂。
实施例1
在实施例1的上下文中，已经制备了由包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的低共熔盐混合物以及1重量％水组成的水-盐混合物。对于该水-盐混合物，已经测定了上述升高的温度，在该温度处所述水-盐混合物的水馏分开始沸腾。根据以下程序测定温度：向配有冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中装入包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的100g盐混合物并加热到180℃。将1mL水加入到盐混合物中，从而获得水-盐混合物。然后，在回流下测定水-盐混合物中水馏分的沸点为182℃。在182℃目测检查下没有测定固体晶体。
实施例2
接着，已经计算了溶解包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的100g盐混合物所必需的水或水蒸汽的理论量。KNO3和NaNO2在20℃温度处的水溶解度值示于表1中。
表1.
盐 在20℃处的水溶解度[g/L]
KNO3 316
NaNO2 820
由于KNO3表现出比NaNO2更低的水溶解度，因此KNO3和NaNO2的混合物中KNO3的含量决定所述混合物在水中的总溶解度。
KNO3的饱和水溶液表现出1164g/L的密度。因此，1L所述KNO3的饱和水溶液由316gKNO3和848g水组成。因此，溶解包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的100g盐混合物所必需的水量可如下计算：
m(水)＝m(KNO3)·848g/316g＝60g·848/316＝161g
根据这些数据，已经研究了包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的盐混合物在将盐混合物加热到182℃、加入特定量的水并将所得水-盐混合物从182℃冷却到室温之后的固体晶体的出现。将三种不同量的水以水蒸汽的形式加入到所述盐混合物中，如表2所示。
表2.
[1]已经通过重量分析测定水蒸汽的精确量。
[2]已经通过即时成分分析(ICA)和元素分析(EA)测定沉淀为KNO3。
表2所示的结果与以上计算的物质数据相匹配，即在将水-盐混合物从182℃冷却到室温时溶解包含60重量％KNO3和40重量％NaNO2的100g盐混合物所必需的水的理论量(参见上文，161g)。
在开始时提出的问题(上述盐混合物是否可以与水混合，同时控制水浓度使得所得水-盐混合物可以从182℃冷却到室温而不产生任何固体盐晶体)可以回答为“是”。
已经将实施例1和实施例2中获得的结果转移到大规模工业设施，即管式反应器中，以研究所述反应器的停机方法。参见实施例3。
实施例3
下文所述的工作实施例3涉及管式反应器1，其中执行了使用空气中的氧气将丙烯醛19非均相催化气相氧化成丙烯酸20。然而，本文所述的方法不应限于上述氧化反应。工作实施例3的反应器包括外径为30mm且管长为3200mm的28,000个反应管2。在该反应器的盐侧的容积总计约110m3。
本发明方法的管式反应器1包括圆柱体形式的反应器壳7，其用反应器壳7上端的上罩3和反应器壳7下端的下罩4密封，其中上罩3和下罩4以气密方式连接到反应器壳7。在管式反应器1内，以使得反应器壳7包围反应管2的方式存在竖直布置的反应管2。反应管2的上端与上管板5连接，并且反应管2的下端与下管板6连接，它们各自以气密方式连接。另外，上管板5和下管板6各自以气密方式连接到管式反应器1。因此，在管式反应器1内，上罩3与上管板5之间、反应管2内、以及下管板6与下罩4之间形成气密的反应空间。
在管式反应器1内，在上管板5、下管板6和反应管2外之间形成液密传热空间9，即传热空间9是位于上述反应空间外且管式反应器1的反应器壳7内的单独空间。
将反应管2布置在管式反应器1中使得它们彼此等距。管式反应器1的反应管2包含粒状钼催化剂，用于使用空气中的氧气进行丙烯醛19至丙烯酸20的上述非均相催化气相氧化。所述粒状钼催化剂是包含钼的多金属氧化物催化剂，并且以固定床形式存在于反应管2内。由于此类粒状钼催化剂本身是已知的，因此本文不再进一步详细描述它们。
在操作模式期间，即进行上述气相氧化期间，管式反应器1内的温度需要升高到265℃至300℃的反应温度。所述反应温度使用传热介质来提供，该传热介质为低共熔盐混合物。具体地，将由55重量％KNO3和45重量％NaNO2组成的基本上无水的液化盐熔体8用作传热介质。所述液化盐熔体8具有142℃的熔化温度和使得1kg液化盐熔体8在20℃可溶于1.55L水中的溶解度。将液化盐熔体8加热到上述反应温度，然后使用具有泵壳31的循环泵23使该将液化盐熔体沿纵向方向循环通过反应管2和反应器壳7之间的传热空间9。通过所述循环，确保了稳定的反应条件，即在管式反应器1的整个容积中的恒定温度分布，特别是在发生氧化反应的反应管2处。使用热交换器15将液化盐熔体8回火到反应温度，该热交换器由水10操作以产生压力为25巴的水蒸汽17。换句话说，液化盐熔体8在热交换器15中冷却，并将反应管2中产生的反应焓转移至热交换器15。
为了在操作模式期间进行丙烯醛19至丙烯酸20的上述气相氧化反应，将进料气体(即丙烯醛19)经由上罩3处的管式反应器1的入口部分引入管式反应器1的反应空间中。随后，丙烯醛19在反应管2的上端经由上管板5进入反应管2，并沿从反应管2的上端朝向反应管2的下端的方向(即，沿朝向下管板6的方向)流过反应管2。在反应管2内，使用空气中的氧气和循环气体作为稀释剂，使丙烯醛19在粒状钼催化剂下进行非均相催化气相氧化反应，从而得到丙烯酸20。丙烯酸20经由下管板6在反应管2的下端离开反应管2，然后经由下罩4在管式反应器1的底部排放。
存在于管式反应器1的反应管2内的上述粒状钼催化剂具有在几年范围内的特定寿命。在超过其寿命之后，用过的粒状钼催化剂在氧化反应中不再有活性。因此，必须将用过的粒状钼催化剂从反应管2中移出并用新的粒状钼催化剂更换。该过程被称为催化剂更换停机。在该停机期间，管式反应器1的操作模式被中断，因为它必须被打开以便能够排空和再填充反应管2。这意味着需要降低管式反应器1的压力和温度。在本发明工作实施例3的上下文中，使管式反应器1达到环境压力和室温。
本发明的将管式反应器1从反应温度冷却到室温的停机方法描述如下：在将管式反应器1从反应温度冷却到室温之前，将丙烯醛19的气流中断，将热交换器15的水蒸汽出口18引导至环境，并且将锅炉给水形式的水10进送至热交换器15并且在几乎环境压力下形成水蒸汽17。
在冷却的第一阶段中，管式反应器1的温度通过在热交换器15中蒸发呈锅炉给水形式的水10而从295℃的反应温度降低至约180℃。
在冷却的第二阶段中，即从约180℃进一步冷却，将额外的软化水24经由软化水供应30缓慢地进送至循环泵23的吸入侧，即，将软化水24进送至管式反应器1的传热空间9中，从而获得水-盐混合物11。在第二阶段开始时，产生了少量水蒸汽21和水蒸汽26，它们分别经由热交换器15处的排气管线22和泵壳31处的排气管线25从系统中释放。
在冷却的第三阶段中，一旦几乎没有水蒸汽21经由排气管线22排出并且几乎没有水蒸汽26经由排气管线25排出，则完全打开软化水供应30，从而允许更多的软化水24流入管式反应器1的传热空间9中。此外，将通向热交换器15的水管14切换到冷的软化水以进一步冷却。
通过经由软化水供应30加入软化水24，水-盐混合物11的体积在管式反应器1内增加。过量的水-盐混合物27经由泵壳31的溢流管线28溢流并被引导至贮存器12。
在冷却期间在溢流管线28处从过量的水-盐混合物27取样，并且一旦在20℃的温度处在溢流管线28处过量的水-盐混合物27的密度<1240g/L，则停止软化水供应30。一旦水-盐混合物11的温度<40℃，则停止经由热交换器15的冷却。在冷却程序期间以及之后，循环泵23保持运行。
在管式反应器1的整个冷却步骤中，水-盐混合物11保持在液化状态。将水-盐混合物11保持在液化状态不需要加热水-盐混合物11，因为其甚至在室温也是液体。因此，水-盐混合物11不需要在管式反应器1的停机过程中的任何时间加热。
通常，将水-盐混合物11的第一部分保持在管式反应器1内，其中将水-盐混合物11的第二部分储存在管式反应器1外。这通过将水-盐混合物11的第二部分经由未加热的排出管13或经由溢流管线28排放到外部贮存器12中来实现。贮存器12是已经存在的盐熔体贮存器，其不需要被加热并且具有足以容纳水-盐混合物11的第二部分的容积。在冷却期间，释放了约120m3的水-盐混合物11。
在中断操作模式并将管式反应器1从295℃的反应温度冷却到40℃后，打开管式反应器1并从反应管2中更换粒状钼催化剂。在催化剂更换期间，反应器的温度从40℃下降到室温。
为了返回到操作模式，在催化剂更换已经完成并且管式反应器1已经关闭之后必须进行加热步骤，从而导致操作模式不再中断。
管式反应器1的加热步骤中，通过经由热交换器15供热来升高管式反应器1的温度。在正常操作期间，经由水蒸汽出口18向热交换器15供应压力为25巴的水蒸汽作为逆流。该水蒸汽在热交换器15中冷凝。冷凝物经由排放管线从热交换器15释放到环境中(未示出)。
从室温开始，将温度连续升高到190℃。在达到约120℃的温度后，存在于水-盐混合物11中的水开始沸腾。从水-盐混合物11中沸腾蒸发出的水以水蒸汽21的形式经由排气管线22和水蒸汽26的形式经由排气管线25从管式反应器1中释放。
这导致了在加热步骤中从水-盐混合物11中连续去除呈水蒸汽21和水蒸汽26的形式的水10，以及水-盐混合物11的体积减小。在从水-盐混合物11中连续去除水10的同时，恢复在管式反应器1关闭之前的基本上无水的液化盐熔体8的原始组成。
通过连续加入贮存器12中的储存在管式反应器1外的水-盐混合物11(即上述水-盐混合物11的第二部分)来补偿水-盐混合物11的体积减少。实际上，在从水-盐混合物11中沸腾蒸发出一定体积的水10后，使用泵将类似体积的外部储存的水-盐混合物11(即水-盐混合物11的第二部分)从贮存器12经由排出管13泵送回管式反应器1中。然后，沸腾蒸发出另一体积的水10并重复前述步骤。
在从水-盐混合物11中去除水10期间，温度连续升高直至恢复190℃的温度。在达到190℃之后，通过启动管式反应器1的电加热器29支持进一步的加热直至达到295℃的反应温度。仅在达到所述反应温度之后，可以通过重新开始进送丙烯醛19来继续丙烯醛19至丙烯酸20的氧化反应。
值得注意的是，使用泵，使保持在管式反应器1内的水-盐混合物11(即上述水-盐混合物11的第一部分)在整个停机过程中连续循环通过管式反应器1。这导致了关于水-盐混合物11以及因此管式反应器1本身的加热速率和/或冷却速率没有限制的事实。换句话说，在本发明工作实施例3中，可以尽可能快地冷却管式反应器1。
在工作实施例3中冷却和加热所需的时间如下所示：
阶段1：用锅炉给水从反应温度冷却到180℃：4h。
阶段2：通过向单元中进送额外的水从180℃冷却到40℃：26h。
阶段3：通过热交换器15的蒸汽从室温加热到190℃：29h。
阶段4：通过电加热器从190℃加热到265℃：19h。
冷却和加热所需的总时间：78h。
对比例
应用EP 1 882 518 B1中所述的方法，通过进送各种温度的气体并确保整个设备的最大温差，将实施例3的反应器单元冷却和加热。通过应用该方法，以下时间要求是必要的：
阶段1：用锅炉给水从反应温度冷却到180℃：4h。
阶段2：将完成的盐熔体释放到盐熔体鼓中：23h。
阶段3：通过将温度降低的气体进送通过反应管从180℃冷却到40℃：36h。
阶段4：用温度升高的气体从室温加热到190℃：72h。
阶段5：用盐熔体鼓中的盐填充：6h。
阶段5：将盐熔体从190℃加热到反应温度：17h。
冷却和加热所需的总时间：158h。
参考标记列表
1 管式反应器
2 反应管
3 上罩
4 下罩
5 上管板
6 下管板
7 反应器壳
8 液化盐熔体
9 传热空间
10 水
11 水-盐混合物
12 贮存器
13 排出管
14 水管
15 热交换器
16 热交换器管
17 水蒸汽
18 水蒸汽出口
19 丙烯醛
20 丙烯酸
21 水蒸汽
22 排气管线
23 循环泵
24 软化水
25 排气管线
26 水蒸汽
27 过量的水-盐混合物
28 溢流管线
29 电加热器
30 软化水供应
31 泵壳

Claims (15)

1.一种将催化气相反应的管式反应器(1)从反应温度关闭的方法，其中所述管式反应器(1)包括：
--多个竖直布置的反应管(2)，
--上管板(5)和下管板(6)，它们各自以气密方式连接到所述反应管(2)的上端和下端，以及
--反应器壳(7)，其包围所述多个反应管(2)，从而形成液密传热空间(9)，
其中，在操作模式中，使基本上无水的液化盐熔体(8)在所述传热空间(9)中循环，
所述方法的特征在于，
--将水(10)加入到所述基本上无水的液化盐熔体(8)中，从而获得水-盐混合物(11)，同时将所述管式反应器(1)冷却到所述基本上无水的液化盐熔体(8)的凝固温度以下的温度，使得
--所述水-盐混合物(11)在所述管式反应器(1)的整个冷却步骤中保持在液化状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水-盐混合物(11)冷却到80℃至10℃，优选60℃至20℃，更优选冷却到室温的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中加入所述水(10)以获得80:20至40:60，优选60:40至40:60的水(10)与液化盐熔体(8)的重量比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化盐熔体(8)具有100℃至450℃，优选140℃至155℃的熔化温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化盐熔体(8)的溶解度使得1kg的液化盐熔体(8)在20℃可溶于少于6L，优选少于3L的水(10)中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化盐熔体(8)是包含硝酸盐部分的低共熔混合物，优选选自碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐和碱金属碳酸盐的至少两种盐的混合物，优选硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠中的两种或三种盐的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化盐熔体(8)由硝酸钾和亚硝酸钠的盐的混合物组成，硝酸钾与亚硝酸钠的重量比为45:65至65:45，优选50:50至60:40。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述水-盐混合物(11)中的至少一部分保持在所述管式反应器(1)内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使保持在所述管式反应器(1)内的水-盐混合物(11)连续循环通过所述管式反应器(1)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述水-盐混合物(11)中的至少一部分储存在所述管式反应器(1)外，优选将所述水-盐混合物(11)经由排出管(13)引入未加热的贮存器(12)中。
11.一种在根据权利要求1至10中任一项所述的冷却步骤之后将所述管式反应器(1)从低于所述液化盐熔体(8)的凝固温度或更低的温度加热到所述反应温度的方法，其中通过经由热交换器(15)供热，在高于所述液化盐熔体(8)的凝固温度的温度处使所述水(10)中的至少一部分从所述水-盐混合物(11)中沸腾蒸发出，从而获得水蒸汽(21)并导致所述水-盐混合物(11)的体积减小。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述水蒸汽(21)从所述管式反应器(1)中释放，优选经由排气管线(22)释放。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中通过加入储存在所述管式反应器(1)外的水-盐混合物(11)中的至少一部分来补偿所述水-盐混合物(11)的体积减少。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中冷却所述管式反应器(1)，更换存在于所述反应管(2)内的催化剂，然后加热所述管式反应器(1)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气相反应选自氧化、氢化、脱氢、硝化和烷基化反应，优选氧化反应，特别是丙烯醛(19)至丙烯酸(20)的氧化反应。
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