CN117487153A - 用于工业消泡的炔醇聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于消泡聚醚技术领域，具体涉及用于工业消泡的炔醇聚醚及其制备方法。所述的用于工业消泡的炔醇聚醚，以炔醇和小分子醇为复合起始剂，在碱金属催化剂的作用下，与环氧烷烃进行开环聚合反应，经中和、吸附、干燥和过滤制备得到。所制得的炔醇聚醚，在保留了炔醇分散性能的同时还具有良好的消泡、抑泡能力，同时搭配炔醇和小分子醇作为复合起始剂，改善了炔醇类消泡剂随着分子量增大消泡能力下降的问题；另外通过调节环氧乙烷与环氧丙烷的用量和比值，改善了聚醚的水溶性和油溶性，大大降低了消泡剂的表面张力，使其能够迅速分散泡沫。
Description
技术领域
本发明属于消泡聚醚技术领域，具体涉及用于工业消泡的炔醇聚醚及其制备方法。
背景技术
在工业生产过程中，泡沫的产生是一个常见且令人困扰的问题。泡沫的存在不仅影响生产效率和产品质量，而且还可能导致严重的环境问题。因此，有效地消除和控制泡沫对于工业生产的顺利进行至关重要。
传统的消泡方法包括静置、减压抽真空、加热或加压等，这些方法虽然在一定程度上能够减少泡沫，但在需要迅速而有效地消除泡沫的情况下，往往难以满足要求。在这种情况下，消泡剂的使用成为了一种有效的解决方案。
消泡剂是一类能够破坏泡沫表面张力，使泡沫迅速破裂的化学物质。过去，花生油等天然物质常被用作消泡剂，尤其在医药和食品工业中，但由于其用量大且效果不稳定，逐渐被专用的化学消泡剂所取代。随着工业技术的不断发展，消泡剂的应用领域也逐渐扩大，如今已广泛应用于工业印染、医疗健康、工业洗涤等多个领域。
炔醇作为一种非离子型表面活性剂，具有良好的增容、去污、湿润和分散性能，在消泡剂领域具有广泛的应用。其独特的分子结构使其具有出色的消泡和抑泡能力，能够迅速有效地消除工业生产中的泡沫。随着工业技术的不断发展，炔醇在消泡剂领域的应用不断扩大，成为了重要的工业消泡剂原料之一。
中国专利CN101780383B，公开了一种水乳液型非硅类消泡剂及其制备方法，由消泡活性物质、浮化物质和分散介质组成，其中的消泡活性物质由炔醇、高级脂肪醇和甘油聚醚组成，浮化物质由阴离子浮化剂和非离子乳化剂组成，分散介质由水和乙二醇组成。但其制备方法为物理混合，长时间存放易出现分层、聚集的现象，进而影响消泡性能。中国专利CN116162234A，公开了一种不饱和消泡聚醚的合成方法，以混合醇类化合物作为起始剂，通过环氧乙烷，环氧丙烷开环聚合得到一种新聚醚，通过控制限定环氧乙烷和环氧丙烷的比例,提高了该聚醚的消泡和抑泡能力，但使用该方法制备的消泡剂，随着分子量的增大，消泡能力逐渐降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于工业消泡的炔醇聚醚，在保留了炔醇分散性能的同时还具有良好的消泡、抑泡能力，同时搭配炔醇和小分子醇作为复合起始剂，改善了炔醇类消泡剂随着分子量增大消泡能力下降的问题；另外通过调节环氧乙烷与环氧丙烷的用量和比值，改善了聚醚的水溶性和油溶性，大大降低了消泡剂的表面张力，使其能够迅速分散泡沫。
本发明的另一个目的在于提供一种用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，简单易行，环保高效，易于工业化生产。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚，以炔醇和小分子醇为复合起始剂，在碱金属催化剂的作用下，与环氧烷烃进行开环聚合反应，经中和、吸附、干燥和过滤制备得到；
所述的炔醇为1,4-丁炔二醇或3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇；
所述的小分子醇为丙二醇或乙二醇；
所述的环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷。
所述的炔醇与小分子醇的质量比为（1.1~2.3）:1。
所述的炔醇聚醚的数均分子量为1500~3000g/mol。
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的炔醇和小分子醇加入到反应釜中，然后加入第一段催化剂，氮气置换，升温至150~180℃，真空脱水后进行支化反应，计时3h；
（2）降温至80~90℃，滴加第一段环氧丙烷，进行第一段聚合反应，第一段环氧丙烷的用量为环氧烷烃总量的34.9~39.2wt.%，滴加完毕，熟化2~3h；熟化后加入第二段催化剂，升温至105℃，滴加环氧乙烷，进行第二段聚合反应，环氧乙烷的用量为环氧烷烃总量的19.9~20.1wt.%，温度为100~110℃；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加第二段环氧丙烷，进行第三段聚合反应，熟化2~3h；脱单体，温度为100~110℃，压力为-0.08~-0.09MPa，时间为1h，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入磷酸和水，搅拌1h，温度为75~85℃；吸附处理加入硅酸镁；干燥过程温度为100~110℃，压力为-0.08~-0.09MPa，时间为4h；检测水分≤0.1wt.%后过滤，即得用于工业消泡的炔醇聚醚。
所述的步骤（1）中，支化反应的反应式如下：
；
式中，R1为CH2或C(CH3)2，R2为(CH2)3或CH(CH3)CH2。
所述的第一段催化剂的用量为起始剂、催化剂和环氧烷烃加入总量的0.1~0.16wt.%，第二段催化剂的用量为起始剂、催化剂和环氧烷烃加入总量的0.15~0.26wt.%。
所述的步骤（1）中，支化反应的温度为150~180℃，压力为0.1~0.4MPa。
所述的步骤（2）中，第一段聚合反应、第二段聚合反应和第三段聚合反应的压力为0.1~0.4MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的用于工业消泡的炔醇聚醚，将炔醇引入到聚醚中，并通过炔醇和小分子醇的支化反应，改善了炔醇消泡能力随分子量增大而降低的问题，且炔醇本身作为一种非离子型表面活性剂，具有增容、去污、湿润、分散性能，在与其小分子醇搭配后制备的炔醇聚醚在保留了良好的分散性能的同时还具有良好的消泡、抑泡能力；通过调节环氧乙烷与环氧丙烷的用量和比值，改善了聚醚的水溶性和油溶性，大大降低了消泡剂的表面张力，使其能够迅速分散泡沫，提升消抑泡能力；
（2）本发明所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，简单易行，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料，如无特殊说明均为常规市售原料，实施例及对比例中所使用的工艺方法，如无特殊说明均为本领域常规方法。
实施例及对比例中所使用的部分原料说明如下：
实施例1
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将86g 1,4-丁炔二醇和76g乙二醇加入到反应釜中，然后加入3.92g KOH，氮气置换，真空脱水后进行支化反应，温度为150℃，压力为0.25±0.15MPa，计时3h；
（2）降温至80℃，滴加1192g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化3h；熟化后加入5.88g KOH，升温至105℃，滴加610g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为100℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加1245g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化3h；脱单体，温度为100℃，压力为-0.09MPa，时间为1h，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入29.7g磷酸和147g水，搅拌1h，温度为75℃；吸附处理加入3g硅酸镁；干燥过程温度为100℃，压力为-0.09MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得用于工业消泡的炔醇聚醚，羟值为72mgKOH/g，粘度为278mPa·s，数均分子量为1558g/mol。
实施例2
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将85g 3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇和38g丙二醇加入到反应釜中，然后加入3.75g KOH，氮气置换，真空脱水后进行支化反应，温度为170℃，压力为0.25±0.15MPa，计时3h；
（2）降温至85℃，滴加807g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5h；熟化后加入6.25g KOH，升温至105℃，滴加461g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为110℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加1038g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化2.5h；脱单体，温度为105℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入23g磷酸和115g水，搅拌1h，温度为80℃；吸附处理加入2.44g硅酸镁；干燥过程温度为105℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得用于工业消泡的炔醇聚醚，羟值为47mgKOH/g，粘度为417mPa·s，数均分子量为2387g/mol。
实施例3
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将43g 1,4-丁炔二醇和38g丙二醇加入到反应釜中，然后加入3g KOH，氮气置换，真空脱水后进行支化反应，温度为180℃，压力为0.25±0.15MPa，计时3h；
（2）降温至90℃，滴加1002g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2h；熟化后加入4.5g KOH，升温至105℃，滴加572g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为110℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加1290g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化2h；脱单体，温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入18g磷酸和90g水，搅拌1h，温度为85℃；吸附处理加入2.95g硅酸镁；干燥过程温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得用于工业消泡的炔醇聚醚，羟值为38mgKOH/g，粘度为578mPa·s，数均分子量为2953g/mol。
对比例1
所述的聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将86g 1,4-丁炔二醇和20g水加入到反应釜中，氮气置换，真空脱水至水分为0.05wt.%；
（2）加入5g KOH，控制温度为90℃，滴加1635g环氧丙烷，进行聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，温度为103±2℃，滴加完毕，熟化2h；脱单体，温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗聚醚；
（3）将得到粗聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入17g磷酸和91g水，搅拌1h，温度为85℃；吸附处理加入2g硅酸镁；干燥过程温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得聚醚，羟值为65mgKOH/g，粘度为316mPa·s，数均分子量为1726g/mol。
对比例2
所述的聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将86g 1,4-丁炔二醇和20g水加入到反应釜中，氮气置换，真空脱水至水分为0.05wt.%；
（2）加入5g KOH，降温至90℃，滴加572g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2h；升温至105℃，滴加372g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为110℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加691g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化2h；脱单体，温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗聚醚；
（3）将得到粗聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入17g磷酸和91g水，搅拌1h，温度为85℃；吸附处理加入2g硅酸镁；干燥过程温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得聚醚，羟值为67mgKOH/g，粘度为331mPa·s，数均分子量为1675g/mol。
对比例3
所述的聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将86g 1,4-丁炔二醇和76g乙二醇加入到反应釜中，然后加入3.92g KOH，氮气置换，真空脱水后进行支化反应，温度为180℃，压力为0.4MPa，计时3h；
（2）降温至90℃，滴加500g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2h；熟化后加入5.88g KOH，升温至105℃，滴加1523g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为110℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加1024g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化2h；脱单体，温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗聚醚；
（3）将得到粗聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入29.7g磷酸和147g水，搅拌1h，温度为85℃；吸附处理加入3g硅酸镁；干燥过程温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得聚醚，羟值为70mgKOH/g，粘度为206mPa·s，数均分子量为1603g/mol。
对比例4
所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，步骤如下：
（1）将85g 3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇和38g丙二醇加入到反应釜中，然后加入3.25g KOH，氮气置换，真空脱水后进行支化反应，温度为180℃，压力为0.25±0.15MPa，计时3h；
（2）降温至90℃，滴加1142g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2h；熟化后加入9.75g KOH，升温至105℃，滴加652g环氧乙烷，进行第二段聚合反应，温度为110℃，压力为0.25±0.15MPa；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加1470g环氧丙烷，进行第三段聚合反应，压力为0.25±0.15MPa，滴加完毕熟化2h；脱单体，温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为1h，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，中和处理加入42g磷酸和210g水，搅拌1h，温度为85℃；吸附处理加入3.4g硅酸镁；干燥过程温度为110℃，压力为-0.08MPa，时间为4h；检测水分为0.1wt.%后过滤，即得用于工业消泡的炔醇聚醚，羟值为33mgKOH/g，粘度为787mPa·s，数均分子量为3400g/mol。
分别对实施例1~3及对比例1~4制备的聚醚进行性能测试，测试方法参照GB/T13173.6-1991，测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，相比对比例，在加入实施例1~3所制备的用于工业消泡的炔醇聚醚的样品泡沫高度大大低于不加入消泡剂的空白样品，由此可以看出本发明所制备的用于工业消泡的炔醇聚醚具有良好的消抑泡能力。
Claims (7)
1.一种用于工业消泡的炔醇聚醚，其特征在于，以炔醇和小分子醇为复合起始剂，在碱金属催化剂的作用下，与环氧烷烃进行开环聚合反应，经中和、吸附、干燥和过滤制备得到；
所述的炔醇为1,4-丁炔二醇或3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇；
所述的小分子醇为丙二醇或乙二醇；
所述的环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的用于工业消泡的炔醇聚醚，其特征在于，所述的炔醇与小分子醇的质量比为（1.1~2.3）:1。
3.根据权利要求1所述的用于工业消泡的炔醇聚醚，其特征在于，所述的炔醇聚醚的数均分子量为1500~3000g/mol。
4.一种权利要求1~3任一项所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将配方量的炔醇和小分子醇加入到反应釜中，然后加入第一段催化剂，氮气置换，升温，真空脱水后进行支化反应；
（2）降温，滴加第一段环氧丙烷，进行第一段聚合反应，第一段环氧丙烷的用量为环氧烷烃总量的34.9~39.2wt.%，滴加完毕，熟化；熟化后加入第二段催化剂，升温，滴加环氧乙烷，进行第二段聚合反应，环氧乙烷的用量为环氧烷烃总量的19.9~20.1wt.%；至环氧乙烷滴加完毕，继续滴加第二段环氧丙烷，进行第三段聚合反应，熟化，脱单体，得到粗炔醇聚醚；
（3）将得到粗炔醇聚醚依次进行中和、吸附、干燥和过滤处理，即得用于工业消泡的炔醇聚醚。
5.根据权利要求4所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的第一段催化剂的用量为起始剂、催化剂和环氧烷烃加入总量的0.1~0.16wt.%，第二段催化剂的用量为起始剂、催化剂和环氧烷烃加入总量的0.15~0.26wt.%。
6.根据权利要求4所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，支化反应的温度为150~180℃，压力为0.1~0.4MPa。
7.根据权利要求4所述的用于工业消泡的炔醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，第一段聚合反应、第二段聚合反应和第三段聚合反应的压力为0.1~0.4MPa。
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| CN107557120A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-01-09 | 杭州天汇精细化工有限公司 | 一种聚醚型消泡剂及其生产方法 |
| WO2021114619A1 (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 浙江皇马新材料科技有限公司 | 一种炔二醇嵌段聚醚及其合成方法 |
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