CN117486915A - 共轭柱[5]芳烃衍生物及其合成和在荧光检测精氨酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光检测精氨酸的共轭柱[5]芳烃衍生物，是将三苯胺和三芳基硼与柱[5]芳烃进行Suzuki偶联反应而得。该共轭柱[5]芳烃衍生物提供了一个很好的空腔结构，可以包结尺寸合适的客体分子；三苯胺和三芳基硼基团可以作为荧光团。精氨酸由于自身独特的尺寸，刚好和其空腔匹配，从而完成主客体包结，使得共轭柱[5]芳烃衍生物荧光增强。荧光性能研究表明，在共轭柱[5]芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液中，分别加入维持生理过程中发挥着关键作用的二十种天然氨基酸溶液，只有精氨酸的加入能使共轭柱[5]芳烃衍生物溶液的荧光显著增强，可以高选择性并定量检测L‑精氨酸，检测精度高且抗干扰性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭柱[5]芳烃衍生物，本发明同时还涉及该共轭柱[5]芳烃衍生物对精氨酸浓度的荧光检测。属于化合物合成技术领域和精氨酸检测技术领域。
背景技术
二十种天然氨基酸，作为蛋白质的结构单元和重要的代谢物，在维持生理过程中发挥着关键作用，如特异性免疫，调节代谢，神经调节，器官功能等。每个氨基酸缺失都会引起相应的疾病。由于氨基酸在化学和生物学中起着重要作用，他们的识别和检测已经引起了科学家的广泛关注。在氨基酸中，精氨酸（Arg）是体内重要的氨基酸，L-Arg的生理功能主要有参与机体代谢（尿素循环等）、改善性欲、免疫调节功能、促进肠道发育、抗肿瘤和抗肥胖等。因此，很有必要大力研究和开发用于检测L-Arg的传感器。
测定氨基酸的方法有已报道，如高效液相色谱，分光光度法，电化学，质谱法和电泳法。然而，这些方法高成本、低灵敏度、以及样品的复杂预处理。荧光检测一直受到许多学者的关注，因为其成本低，灵敏度高。因此，合成检测L-Arg的荧光传感器用具有十分重要的意义。柱芳烃作为一类新的超分子主体化合物，在主客体化学方面已经展示出非常出色的效果。通过对柱芳烃结构的修饰，许多主客体化学体系得到很好的发展。众所周知，柱5芳烃提供一个很好的大环空腔结构，所以具有一定的组装能力。L-Arg由于自身独特的胍基基团，可以与柱5芳烃的空腔发生主客体络合。因此，利用柱芳烃的独特结构，可作为新的识别体系用于L-Arg的识别。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法；
本发明的另一目的是提供一种共轭柱[5]芳烃衍生物在荧光检测L-Arg的应用。
一、柱[5]芳烃衍生物及其合成方法
柱[5]芳烃衍生物的结构式为：
。
柱[5]芳烃衍生物是通过三氟甲磺酸酯修饰的柱[5]芳烃（P5-OTf）与4-硼酸三苯胺发生Suzuki偶联反应，再与三芳基硼进行Suzuki偶联反应，获得共轭柱[5]芳烃衍生物，为白色固体，标记为P5BN。具体合成方法如下：
（1）中间体化合物的合成：以甲苯、乙醇和水为混合溶剂，四（三苯基磷）钯、三苯基磷、碳酸钾为共同催化剂，将柱[5]芳烃基三氟甲磺酸酯（P5-OTf）与4-硼酸三苯胺以1:0.9~1:1.2的摩尔比，在氮气保护下100℃回流反应10~16h，蒸馏水溶解，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得中间体化合物P5N1。
柱[5]芳烃基三氟甲磺酸酯（P5-OTf）的结构式为：
，柱[5]芳烃基三氟甲磺酸酯（P5-OTf）来自文献：Adv.Mater. 2018, 30, 1800177；
中间体化合物P5N1的结构式为：
。
四（三苯基磷）钯的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的0.05~0.08倍；三苯基磷的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的0.1~0.2倍；碳酸钾的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的5~8倍。混合溶剂中，甲苯、乙醇和水的体积比为6:1:1。
（2）共轭柱5芳烃衍生物P5BN的合成：以甲苯、乙醇和水为混合溶剂，四（三苯基磷）钯、三苯基磷、碳酸钾为共同催化剂，将中间体化合物P5N1与4-二（2,4,6-三甲苯基）硼苯硼酸以1:0.9~1:1.2的摩尔比，在氮气保护下100℃回流反应24~36h，蒸馏水溶解，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得白色固体即为共轭柱5芳烃衍生物。
其中，四（三苯基磷）钯的用量为中间体化合物摩尔量的0.1~0.2倍；三苯基磷的用量为中间体化合物摩尔量的0.2~0.3倍；碳酸钾的用量为中间体化合物摩尔量的8~12倍。混合溶剂中，甲苯、乙醇和水的体积比为8:1:1。
二、柱5芳烃衍生物P5BN的氨基酸识别性能
1、对氨基酸的荧光识别性能
分别移取2mL P5BN的二甲基亚砜溶液（2×10--6mol·L-1）于一系列10mL比色管中，然后分别在P5BN的溶液中加入L-Trp，β-Ala，L-Arg，L-Cys，L-Gly，L-Lys，L-Pro，L-Met，L-Thr，L-Ser，L-His，L-Val，L-Tyr，L-Asn，L-Glu，L-Gln，L-Ile，L-Phe，DL-Asp，L-Leu的水溶液（0.1mol·L-1）4µL。混合均匀后放置，观察受体对氨基酸的响应。
观察发现，在P5BN的溶液中，分别加入上述氨基酸溶液后，在相应的紫外光谱中，在340nm处均有吸收峰。在其相应的荧光发射谱中，只有L-Arg的加入使P5BN在408nm处的发射峰显著增强（图1），而其余氨基酸的加入对P5BN溶液的荧光光谱无明显影响。相应的，L-Arg的加入使P5BN溶液的荧光显著增强，而其余氨基酸的加入对P5BN溶液的荧光没有影响。
2、共轭柱5芳烃衍生物P5BN与L-Arg的滴定实验
移取2.0mL P5BN的二甲亚砜溶液（2.0×10-6mol·L-1）于石英池中，用累积加样法逐渐加入L-Arg的水溶液，于25℃测其荧光发射光谱（图2）。滴定实验说明，P5BN的荧光强度受到L-Arg浓度的影响，伴随着L-Arg浓度的增加而增强。并且根据滴定实验得到了P5BN对L-Arg的荧光光谱的检测限为2.38×10−6mol/L。由此说明，P5BN能单一选择性荧光识别L-Arg，而且对L-Arg的检测灵敏度很高。因此，P5BN在L-Arg检测方面有潜在的应用价值。
图3为L-Arg的浓度在P5BN浓度的0~1.0倍范围内与P5BN的拟合直线图。拟合直线图能够清晰明了地反映P5BN的荧光强度在L-Arg浓度为P5BN浓度0~1.0倍范围内时的变化趋势。通过拟合直线图可以发现，L-Arg在0~1.0倍当量时与P5BN的比荧光值呈较好的线性关系如下：
Y=4.4882X+0.52602；R2=0.98866
其中，Y—P5BN的比荧光值I408/I547（I408为P5BN在408nm处的荧光强度，I547为P5BN在547nm处的荧光强度），X—L-Arg浓度/P5BN浓度。
3、共轭柱5芳烃衍生物P5BN的氨基酸抗干扰性能检测
为了测定P5BN对L-Arg的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10mL比色管分别加入2mL该P5BN含二甲基亚砜的溶液，再分别加入4µL各种氨基酸的水溶液（0.1mol·L−1）。另外一组中再分别加4µL L-Arg，在每一个比色管中分别加入4µLβ-Al，L-Arg，L-Cys，L-Gly，L-Lys，L-Pro，L-Met，L-Thr，L-Ser，L-His，L-Val，L-Tyr，L-Asn，L-Glu，L-Gln，L-Ile，L-Phe，DL-Asp，L-Leu的水溶液（0.1mol·L-1），将上述溶液混合均匀后进行观察。
上述溶液静置后于25℃测其荧光发射光谱。结果发现，加入上述十九种氨基酸后，P5BN在408nm处荧光显著增强，这与L-Arg对P5BN的影响是一致的。从而说明该P5BN化合物检测L-Arg不受其它氨基酸的干扰（见图4）。
实验表明，在P5BN的含二甲基亚砜溶液中，P5BN浓度为2×10-6mol·L-1，P5BN能高灵敏度的单一选择性荧光识别L-Arg，而且L-Arg的浓度与P5BN的荧光强度呈上述线性关系。
4、共轭柱5芳烃衍生物P5BN检测L-Arg的机理
共轭柱5芳烃衍生物P5BN提供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体可以穿入到它的空腔中达到主客体包结的结果。L-Arg由于自身独特的基团，刚好和其空腔匹配，从而完成主客体包结，包结后使得P5BN荧光显著增强。因此，利用这种性质，可作为新的识别体系用于L-Arg的识别。
综上所述，本发明将三苯胺和三芳基硼与柱[5]芳烃进行Suzuki偶联反应而得。该共轭柱[5]芳烃衍生物提供了一个很好的空腔结构，可以包结尺寸合适的客体分子；三苯胺和三芳基硼基团可以作为荧光团。精氨酸由于自身独特的尺寸，刚好和其空腔匹配，从而完成主客体包结，使得共轭柱[5]芳烃衍生物荧光增强。荧光性能研究表明，在共轭柱[5]芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液中，分别加入维持生理过程中发挥着关键作用的二十种天然氨基酸溶液，只有精氨酸的加入能使共轭柱[5]芳烃衍生物溶液的荧光显著增强，而其余氨基酸的加入对共轭柱[5]芳烃衍生物溶液的荧光没有影响。而且，共轭柱[5]芳烃衍生物溶液的荧光强度与精氨酸的浓度呈良好的线性关系，L-Arg的浓度在P5BN浓度的0~1.0倍范围内。
附图说明
图1为P5BN以及加入20种的氨基酸时的荧光光谱（激发波长：340nm，发射波长408nm和547nm）。
图2为不同浓度的L-Arg（0~1.0倍）存在下P5BN的荧光光谱。
图3为不同浓度的L-Arg（0~1.0倍）存在下P5BN的拟合直线图。
图4为P5BN对L-Arg识别的抗干扰性能；1~20分别代表P5BN，β-Ala，L-Arg，L-Cys，L-Gly，L-Lys，L-Pro，L-Met，L-Thr，L-Ser，L-His，L-Val，L-Tyr，L-Asn，L-Glu，L-Gln，L-Ile，L-Phe，DL-Asp和L-Leu。
图5为P5N1的1H NMR（400 MHz，CDCl3）。
图6为P5BN的1H NMR（400 MHz，CDCl3）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明P5BN的合成以及荧光检测L-Arg的应用做进一步说明。
实施例1、共轭柱5芳烃衍生物P5BN的合成
（1）中间体P5N1的合成：
将三氟甲磺酸酯修饰的柱[5]芳烃P5-OTf（296mg，0.3mmol）、4-硼酸三苯胺（87mg,0.3mmol）、Pd(PPh3)4（17mg，0.015mmol）、PPh3（13mg，0.05mmol）和K2CO3（276mg，2.0 mmol）加入到甲苯/EtOH/H2O（3 mL/0.5 mL/0.5 mL）中，在N2保护下，100℃加热回流12h。然后将反应混合物冷却至室温并倒入水（30 mL）中。用CH2Cl2萃取后，将合并的有机相用Na2SO4干燥。通过硅胶柱色谱法（石油醚/CH2Cl2/乙酸乙酯= 100:10:1，v/v/v）纯化，得到P5N1，为白色固体（165 mg，51%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (s, 1H), 7.29–7.26 (m, 4H), 7.19(s, 1H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.11–7.02 (m, 6H), 6.78–6.73 (m, 4H), 6.71(s, 1H),6.67 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.01 (s, 1H), 3.86 (d, J = 4.9 Hz, 4H),3.80 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 3.74 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.63–3.60(m, 9H), 3.54(s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.48 (s, 3H)。
（2）共轭柱5芳烃衍生物P5BN的合成：
将P5N1（216mg，0.2mmol），4-二（2,4,6-三甲苯基）硼苯硼酸（74 mg，0.2 mmol）、Pd（PPh3）4（35 mg，0.03 mmol）、PPh3（13mg，0.05mmol）和K2CO3（276 mg，2. 0mmol）加入到甲苯/EtOH/H2O（4 mL/0.5mL/0.5mL）中，在N2保护下，100℃加热回流36小时。然后将反应混合物冷却至室温并倒入水（30 mL）中。用CH2Cl2萃取后，将合并的有机相用Na2SO4干燥。通过硅胶柱色谱法（石油醚/CH2Cl2/乙酸乙酯= 50:1:2，v/v/v）得到P5BN，为白色固体（98 mg，39%）。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30–7.25 (m, 6H), 7.23 (s,1H), 7.19 (s, 1H), 7.14 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.04–7.01 (m, 4H), 6.96 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.85 (s, 4H), 6.74 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 4.9 Hz,2H), 6.55 (s, 2H), 5.95 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 4.01–3.69 (m, 10H), 3.57 (d, J =2.9 Hz, 6H), 3.54 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.43 (d, J = 2.6 Hz, 6H), 3.35 (s,3H), 3.28 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 2.07 (s, 12H)。
其合成路线如下：
实施例2、用P5BN荧光识别L-Arg
在P5BN的二甲基亚砜溶液中（2×10-6mol·L-1），分别加入L-Trp，β-Ala，L-Arg，L-Cys，L-Gly，L-Lys，L-Pro，L-Met，L-Thr，L-Ser，L-His，L-Val，L-Tyr，L-Asn，L-Glu，L-Gln，L-Ile，L-Phe，DL-Asp，L-Leu的水溶液（1×10-3mol·L-1），若P5BN溶液的荧光显著增强，则说明加入的是L-Arg，若P5BN溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是L-Arg。
实施例3、用P5BN检测L-Arg浓度
在2mL P5BN的二甲基亚砜溶液中（2×10-6mol·L-1），加入4µL L-Arg溶液，于25℃测其荧光发射光谱，溶液的荧光强度为408。根据P5BN溶液的荧光强度与L-Arg的浓度的线性关系，计算出L-Arg浓度。
P5BN溶液的荧光强度与L-Arg的浓度的线性关系如下：
Y=4.4882X+0.52602；R2=0.98866
其中，Y——比荧光值I408/I547，X——L-Arg浓度/P5BN浓度。
计算出L-Arg的浓度为1.8×10-4mol·L-1。
Claims (9)
1.一种共轭柱[5]芳烃衍生物，其结构式为：
。
2.如权利要求1所述的共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法，由以下工艺步骤完成：
（1）中间体化合物的合成：以甲苯、乙醇和水为混合溶剂，四（三苯基磷）钯、三苯基磷、碳酸钾为共同催化剂，将柱[5]芳烃基三氟甲磺酸酯与4-硼酸三苯胺以1:0.9~1:1.2的摩尔比，在氮气保护下95~105℃回流反应10~16h，蒸馏水溶解，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得中间体化合物P5N1；
柱[5]芳烃基三氟甲磺酸酯的结构式为：
中间体化合物P5N1的结构式为：；
（2）共轭柱5芳烃衍生物P5BN的合成：以甲苯、乙醇和水为混合溶剂，四（三苯基磷）钯、三苯基磷、碳酸钾为共同催化剂，将中间体化合物P5N1与4-二（2,4,6-三甲苯基）硼苯硼酸以1:0.9~1:1.2的摩尔比，在氮气保护下95~105℃回流反应24~36h，蒸馏水溶解，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得白色固体即为目标产物共轭柱5芳烃衍生物P5BN。
3.如权利要求2所述的共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，四（三苯基磷）钯的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的0.05~0.08倍；三苯基磷的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的0.1~0.2倍；碳酸钾的用量为三氟甲磺酸酯修饰的柱芳烃摩尔量的5~8倍。
4.如权利要求2所述的共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，混合溶剂中，甲苯、乙醇和水的体积比为6:1:1。
5.如权利要求2所述的共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，四（三苯基磷）钯的用量为中间体化合物摩尔量的0.1~0.2倍；三苯基磷的用量为中间体化合物摩尔量的0.2~0.3倍；碳酸钾的用量为中间体化合物摩尔量的8~12倍。
6.如权利要求2所述的共轭柱[5]芳烃衍生物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，混合溶剂中，甲苯、乙醇和水的体积比为8:1:1。
7.如权利要求1所述的共轭柱5芳烃衍生物在荧光检测L-精氨酸中的应用。
8.如权利要求7所述的共轭柱5芳烃衍生物在荧光检测L-精氨酸中的应用，其特征在于：在共轭柱5芳烃衍生物P5BN的二甲基亚砜溶液中，分别加入L-Trp，β-Ala，L-Arg，L-Cys，L-Gly，L-Lys，L-Pro，L-Met，L-Thr，L-Ser，L-His，L-Val，L-Tyr，L-Asn，L-Glu，L-Gln，L-Ile，L-Phe，DL-Asp，L-Leu的水溶液，只有L-Arg的加入能使P5BN溶液的荧光显著增强，而其余氨基酸的加入对P5BN溶液的荧光没有影响。
9.如权利要求7所述的共轭柱5芳烃衍生物在荧光检测L-精氨酸中的应用，其特征在于：L-Arg的浓度在P5BN浓度的0~1.0倍范围内，P5BN的比荧光值I408/I547与L-Arg浓度和P5BN浓度的比值呈良好的线性关系为：Y=4.4882X+0.52602；R2=0.98866；
其中，Y—P5BN的比荧光值I408/I547，X—L-Arg浓度/P5BN浓度；根据线性关系可定量检测L-精氨酸。
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