CN117482763A - 一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜及其制备方法与应用。所述复合膜包括多孔超滤基底与聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层是通过界面聚合方法制得，并具有近电中性特性，该特性可以降低与污染物之间的静电作用力，实现复合膜耐污染的目的。所述聚酰胺薄层复合脱盐膜的渗透选择性较高、抗污染性能优异，具有合成工艺简单、适用范围广、成本较低、易于规模化等优点，在海水淡化、污水处理、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界工业化和城市化的快速发展，净水技术受到了前所未有的关注。反渗透膜技术作为当今世界一种先进的分离方法，可以高效的截留无机盐离子，已被广泛应用于海水淡化、电子产业、生物医药、工业废水处理等领域。
在多孔基质上通过界面聚合制备的聚酰胺薄层复合膜是目前应用最广泛的反渗透膜。聚酰胺脱盐膜具有高透水率、高盐截留率、制备简单易放大等优点。然而在实际应用中，膜污染现象会致使膜性能下降与寿命衰减，这将增加反渗透工艺在实际应用中的成本。因此，开发具有高渗透性和防污性能的先进聚酰胺反渗透膜仍有很大的需求。
已有研究表明，膜表面电荷是影响膜抗污染性能的重要因素。当污染物与膜表面电荷相同时，静电排斥作用将减小膜对污染物的吸附，起到抗污染效果。在实际操作条件下，大多数通过界面聚合制备的聚酰胺脱盐膜由于表面上存在的大量羧酸基团而呈现负电性，其对大分子有机污染物和带负电荷的小分子有机污染物产生的通量衰减率小于30％，表现出较为优异的抗污染效果，但对荷正电有机小分子造成的通量衰减率仍在35％-70％之间。因此理想的抗污染反渗透膜应具有接近电荷中性的表面。
目前有研究人员(CN 102974221B、CN 112657353 B、CN 106345299A)通过二次接枝或者涂覆正电性小分子来提高聚酰胺膜表面正电性，但这种方法会引起额外的传质阻力，降低纯水通量。同时接枝和涂覆会引入额外的操作程序，增加生产成本。为此，仍需要开发一种简便的高通量电中性抗污染聚酰胺膜的制备方法，能够同步提升对各种电性污染物的抗污染能力，同时降低生产成本与简化操作流程。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜及其制备方法。
通过对反应溶液体系的调控，制备的分离膜具有电中性以及亲水的表面，可以有效提高聚酰胺复合反渗透膜的水通量和抗污染性能，并且维持原有复合膜对氯化钠的截留性能不变。该制备方法具有适用范围广、操作简单、易于规模化等优点，为进一步拓展反渗透、纳滤膜、正渗透膜等膜分离技术的应用领域奠定了基础。
且，上述的近电中性是指在pH＝7的水体环境中，聚酰胺复合膜的表面电位在+10到-10mV的近电中性区间内。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔超滤基底与聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层是通过正电性助剂与多羟基助剂调控界面聚合过程，于超滤底膜表面聚合形成的；所述的聚酰胺功能层具有近电中性特性，在pH＝7的水体环境中，膜表面电位在+10到-10mV的近电中性区间，且所述的聚酰胺功能层具有良好的亲水性，水接触角小于40°。
具体地，聚酰胺致密功能层是通过界面聚合法在多孔超滤基膜表面制得，通过具有多元的胺与酰氯化物聚合反应，制备获得电中性的膜表面结构来降低污染物与膜表面之间的界面作用力，并同步提升膜的渗透选择性能。
其中所述的多孔超滤基膜的材质包括但不限于高分子多孔材料：醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜；无机多孔材料：氧化铝、氧化锆、氧化钛、陶瓷等。优先选用化学、机械与热稳定高，成本低廉的多孔超滤基底。
本发明的第二个目的在于提供一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，该方法操作过程简便，制备的分离膜具有优异的渗透选择和抗污染性能，可用于海水淡化、污水处理、生物医药、石油化工等领域的分离纯化过程。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将包含多元胺、正电荷助剂、多羟基助剂的水溶液与包含多元酰氯单体的有机溶液在多孔超滤底膜上接触，经过热交联之后在多孔超滤基底的表面形成具有近电中性特性的聚酰胺功能层，以最终制备所述的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜。
具体操作如下：
(1)将含多元胺、正电荷助剂与多羟基助剂的水相溶液浸泡超滤膜基底表面1-5min，然后去除表面的多元胺水相溶液；
(2)将含多元酰氯化物组分的有机溶液浸泡步骤(1)处理后超滤膜基底表面0.5-3min，然后取出并去除表面的有机相溶液，并用有机溶剂冲洗膜表面；
(3)将所述的步骤(2)处理后的超滤底膜表面晾干后进行热交联，热交联温度为40-180℃，热交联时间为1-15分钟，即得到所述的改性表面聚酰胺复合膜。
可选地，所述水溶液中，多元胺的浓度为0.1-5.0wt.％，正电荷助剂的浓度为0.1-5.0wt.％，多羟基助剂的浓度为0.1-5.0wt.％；且，
所述多元胺包括芳香族多元胺、脂肪族多元胺、脂环式多元胺中的一种或多种组合；所述正电荷助剂包括吡啶、咪唑、吲哚、季铵盐、胍盐化合物中的一种或多种组合；所述多羟基助剂包括醇类、酚类、羟基磷酸酯中的一种或多种组合。
其中，多元的胺包括但不限于：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲醛、萘-1,4-二胺、2,3-二氨基萘、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲胺、9,10-二氨基菲、乙二胺、丙二胺、亚氨基二乙腈、N-苯基乙二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、N-氨甲基哌嗪、1,4-哌嗪二乙胺等。上述的多元胺组分可以选择其中一种或者多种并用，优选使用间苯二胺等芳香族氨基化合物。
所述的正电荷助剂是指具有固定正电荷的有机分子，包括但不限于咪唑类：咪唑啉、咪唑嗪、苯并咪唑等；吲哚类：吲哚并[3,2-B]咔唑、9H-吡啶并[2,3-B]吲哚、11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑等；季铵盐类：十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十八烷基三甲基氯化铵等。上述的正电荷助剂可以选择其中一种或者多种并用，优选使用季铵盐等脂肪铵类助剂。
具体地，所述的季铵盐类助剂分子结构为：
其中，R1、R2、R3、R4、X代表任意基团,可以是单原子基团,也可以是多原子基团，并且R2基团提供一个或多个正电荷，X提供一个或多个负电荷。
所述的多羟基助剂是指脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。根据分子中所含羟基数目的不同，分为一元、二元和多元等，包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲基-2-丙醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、木糖醇、苯酚、邻甲酚六苯酚、双酚A等。
所述的多羟基助剂分子结构为：
其中，R5代表任意基团,可以是单原子基团,也可以是多原子基团。
可选地，所述有机溶液中，多元酰氯单体的浓度为0.1-5.0wt.％，所述多元酰氯单体包括芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯、脂环式多元酰氯中的一种或多种组合。
其中多元的酰氯化物包括但不限于：邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、萘三甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、环己烷二甲酰氯、环己烷三甲酰氯、环己烷四甲酰氯、四氢呋喃三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯等。上述的多元酰氯组分可以选择其中一种或者多种并用，优选使用1,3,5-苯三甲酰氯等芳香族酰氯化合物。
进一步，所述的步骤(1)中的多元胺组分的优选浓度为0.1-5.0wt.％，所述的正电荷助剂的优选浓度为0.1-5.0wt.％，所述的多羟基助剂优选浓度为0.1-5.0wt.％。
所述的步骤(2)中的多元酰氯化物组分的优选浓度为0.01-1.0wt.％，所述的有机溶剂是指在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化并对多元酰氯化物组分具有高溶解度的化合物，C4-C12的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种，包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异构烷烃等烷烃类化合物。上述的烷烃类有机溶剂可以选择其中一种或者多种混用。
所述的步骤(3)中的优选热交联温度为50-100℃，优选的热交联时间为1-10分钟。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述具有近电中性表面的聚酰胺复合膜在海水淡化、污水处理、生物医药、石油化工领域中的应用。
所制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜具有优异的渗透选择和抗污染性能，可用于海水淡化、污水处理、生物医药、石油化工等领域的分离纯化过程中，可制备聚酰胺复合反渗透膜、聚酰胺复合纳滤膜或聚酰胺复合正渗透膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制膜方法简单，制膜时间短，条件温和，简化了制备流程，避免了二次接枝引起的成本增加等问题。
(2)正电荷助剂与多羟基助剂可以调节界面聚合过程，促进水相中的多元胺类单体向有机相的扩散转移，增加与有机相多元酰氯单体的反应比例，从而有助于制备表面电中性的聚酰胺皮层，制得的聚酰胺反渗透膜具有较高的渗透通量以及较好的抗污染性能，稳定性较好，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
图1为本发明实施例2制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例4制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1-5与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的膜表面Zeta电位示意图。
图4为本发明实施例1-3与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的渗透选择性示意图。
图5为本发明实施例4-5与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的渗透选择性示意图。
图6为本发明实施例1-5与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的水接触角示意图。
图7为本发明实施例2、实施例4与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜对正电荷模型污染物DTAB的动态抗污染示意图。
图8为本发明实施例2、实施例4与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜对负电荷模型污染物SDS的动态抗污染示意图。
图9为本发明实施例2、实施例4与对比例制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜对荷电中性模型污染物Tween-20的动态抗污染示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
以下实施例陈述中，使用错流测试装置进行膜分离性能评价。所采用的分离性能测试条件为20bar、25℃的条件下预压1小时后，采用15bar、25℃的条件测试所制备的聚酰胺反渗透膜对2000ppm氯化钠溶液的截留率及渗透通量，通量单位LMH/bar(升/平方米/小时/bar)。渗透通量利用下式(1)求出。另外，使用电导率计测定供给液和渗透液的浓度。盐截留率利用下式(2)求出。每种膜样品至少测试3个平行样品，计算测试结果的平均值和误差范围。
公式中，Jw——膜渗透通量(LMH/bar)；
M——透过膜片的渗透液质量(kg)；
ρ——渗透液密度(kg·m-3)；
E——膜样品有效渗透面积(m2)；
t——测试时间(h)；
P——测试压力(bar)。
公式中，R——膜样品的盐截留率(％)；
Cp——渗透液盐浓度(mg/L)；
Cf——进料液盐浓度(mg/L)。
抗污染性能评价：使用十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween-20)作为模型污染物，进行膜耐污染性能评价。DTAB作为具有正电荷的表面活性剂即小分子污染物质的一例而采用。SDS作为具有负电荷的表面活性剂即小分子污染物质的一例而采用。Tween-20作为具有电中性的表面活性剂即小分子污染物质的一例而采用。这些是水体系中通常的不同电性有机污染物质的典型代表例。
此外，使用固体表面zeta电位分析仪表征聚酰胺反渗透膜表面的电位变化，使用水接触角测量仪来表征聚酰胺反渗透膜表面的亲水性变化。
实施例1
将含有间苯二胺(MPD)3.5wt.％、正电荷助剂苯扎氯铵(BAC)1.0wt.％、丙三醇0.5wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
实施例2
将含有间苯二胺3.5wt.％、正电荷助剂苯扎氯铵1.0wt.％、丙三醇1.0wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
实施例3
将含有间苯二胺3.5wt.％、正电荷助剂苯扎氯铵0.5wt.％、丙三醇1.0wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
实施例4
将含有间苯二胺3.5wt.％、正电荷助剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)1.0wt.％、丙三醇1.0wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
实施例5
将含有间苯二胺3.5wt.％、正电荷助剂苯扎氯铵1.0wt.％、正丁醇1.0wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明公开的近电中性的聚酰胺复合膜具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例
一种未改性聚酰胺反渗透膜制备方法如下：
将含有间苯二胺3.5wt.％的水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，1分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2wt.％的正己烷溶液，30秒钟后，将多余的正己烷溶液除去，其后，在60℃的鼓风干燥机中热交联5分钟，由此在多孔支撑层上形成聚酰胺交联皮层，从而制备得复合脱盐膜。
对实施例1-5与对比例进行聚酰胺复合反渗透膜分离性能检测与膜表面电位测试，结果如表1所示。
表1聚酰胺复合反渗透膜的分离性能
实施例1-3与对比例对比表明，通过添加并调节季铵盐型的正电荷助剂与醇的浓度来调节工艺参数，使形成聚酰胺表层改性。如表1所示结果可知，添加BAC与丙三醇可以在保持高截留率的情况下具有更高的水通量。
对实施例1-3与对比例制得的改性后和初始的聚酰胺复合反渗透膜表面进行膜表面电位测试，添加BAC与丙三醇之后，在pH＝6的水环境中，实施例2电位为-1.56mV，远低于对比例5的电位-33.35mV，表面负电性减少，正电性显著提升。因此，采用本发明的方法改性处理后的聚酰胺反渗透膜的膜材料表面趋向于电中性，同时在保持膜材料脱盐率不下降的条件下提升其产水量。
对实施例1-3与对比例制得的改性后和初始的聚酰胺复合反渗透膜表面进行水接触角测试，在添加BAC与丙三醇之后，膜表面亲水性增加，这是由于膜表面嵌入的丙三醇上的亲水性羟基基团。
实施例4-5与对比例对比表明，与初始的聚酰胺复合反渗透膜相比，通过添加不同种类与结构季铵盐型的正电荷助剂与醇，纯水渗透系数与盐截留率得到提升，证明该方法具有普适性。
此外，为进一步说明本发明在抗污染性能上的优势，进行聚酰胺反渗透膜的抗污染性能评价。
抗污染的评价以归一化通量Flux衰减率(％)进行评价。Flux衰减率的具体测定步骤如下：
(1)在15bar、错流速度速度为14cm/s的条件下，使用包含2000ppm的NaCl的进料水溶液，对RO系统进行30分钟预压，确定基线的渗透通量和盐截留率。
(2)在前述供给水溶液中添加200ppm的前述模型污染物质，在与步骤(1)相同的条件下对RO系统进行操作，直到渗透液的体积为200mL。
(3)以3L/min的水循环流量，使用去离子水将聚酰胺复合脱盐膜清洗30分钟。
(4)使用包含2000mg/L的NaCl的进料水溶液，再次测定渗透通量与盐截留率。
可由下式计算Flux衰减率：
Flux降低率(％)＝[1-(步骤2的渗透通量/步骤1的渗透通量)]×100％；
Flux恢复率(％)＝(步骤4的渗透通量/步骤1中的渗透通量)×100％。
对实施例1-5与对比例进行聚酰胺复合反渗透膜的归一化通量Flux衰减率(％)进行评价，结果如表2所示。
表2聚酰胺复合反渗透膜的抗污染性能
膜的抗有机污染性能如表2所示。由表2可知，对比例中对正、负电性小分子有机污染物的衰减率分别为65.12％和15.23％，实施例2、4中的衰减率均低于对应数值。
综上，改性聚酰胺脱盐膜的渗透通量和抗污垢特性均明显优于初始的复合脱盐膜。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺复合膜包括多孔超滤基底与聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层是通过正电性助剂与多羟基助剂调控界面聚合过程，由水溶液中的多元胺单体与有机溶液中的多元酰氯单体于超滤底膜表面聚合，并经热交联形成的；所述的聚酰胺功能层具有近电中性特性，在pH＝7的水体环境中，膜表面电位在+10.0到-10.0mV的近电中性区间，且所述的聚酰胺功能层具有良好的亲水性，水接触角小于40°。
2.根据权利要求1所述的一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述超滤底膜为高分子超滤膜或无机超滤膜。
3.一种如权利要求1所述的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含多元胺、正电荷助剂、多羟基助剂的水溶液与包含多元酰氯单体的有机溶液在多孔超滤底膜上接触，经过热交联之后在多孔超滤基底的表面形成具有近电中性特性的聚酰胺功能层，以最终制备所述的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜。
4.根据权利要求3所述的一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶液中，多元胺的浓度为0.1-5.0wt.％，正电荷助剂的浓度为0.1-5.0wt.％，多羟基助剂的浓度为0.1-5.0wt.％；且，
所述多元胺包括芳香族多元胺、脂肪族多元胺、脂环式多元胺中的一种或多种组合；所述正电荷助剂包括吡啶、咪唑、吲哚、季铵盐、胍盐化合物中的一种或多种组合；所述多羟基助剂包括醇类、酚类、羟基磷酸酯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求3所述的一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶液中，多元酰氯单体的浓度为0.1-5.0wt.％，所述多元酰氯单体包括芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯、脂环式多元酰氯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种具有近电中性表面的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述的热交联反应温度为40-180℃，反应时间为1-10min。
7.一种如权利要求1所述的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜或如权利要求3所述方法制备的具有近电中性表面的聚酰胺复合膜在海水淡化、污水处理、生物医药、石油化工领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述具有近电中性表面的聚酰胺复合膜在制备聚酰胺复合反渗透膜、聚酰胺复合纳滤膜或聚酰胺复合正渗透膜中的应用。
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