CN117467131A - 半芳香族聚酰胺及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺及其制备方法和装置，属于聚酰胺技术领域。其技术方案为：包括以下步骤：1)成盐阶段：将二元羧酸单体、二元胺单体、封端剂和水加入到成盐反应釜中，进行成盐反应，得到尼龙盐溶液；2)预聚阶段：将尼龙盐溶液转移至聚合反应釜，将聚合反应釜内空气排空，升温至200‑300℃，在0.5‑5MPa压力下进行聚合反应，得到预聚物；3)挤出增粘：将预聚物通过聚合反应釜釜底排出，经控制阀和计量装置喂料至挤出机，预聚物进入挤出机，在280‑350℃下，完成半芳香族聚酰胺的熔融增粘，得到半芳香族聚酰胺。本发明简化了半芳香族聚酰胺的制备过程，省去了复杂的物料转移和处理过程。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及一种半芳香族聚酰胺及其制备方法和装置。
背景技术
聚酰胺是指主链含有酰胺键(-CONH-)的一类聚合物。由于酰胺键的存在，聚酰胺分子链间存在较强的氢键作用，氢键的存在促进了聚酰胺树脂的结晶，同时增强了聚酰胺分子链间的相互作用，因而聚酰胺树脂具有良好的力学性能、耐磨性能、耐化性能等。聚酰胺树脂通常以管材、型材、制件、薄膜或纤维等形式应用于多种领域，例如汽车、电子电器、建筑建材、照明、航空航天领域等。
由于含有大量脂肪结构，导致常见的聚酰胺树脂熔点较低，限制了其在高温领域的应用。通过部分引入芳香结构，例如对苯二甲酸，可进一步提高聚酰胺树脂的熔融温度，从而提高聚酰胺树脂的使用温度。由于该类聚合物较普通尼龙树脂具有更高的热稳定性和熔点，因此将其称为高温聚酰胺或高温尼龙(HTPA)。由于HTPA更好的热稳定性，HTPA常应用于需要耐受高温的领域，例如汽车发动机周边及电子电器领域，尤其是应用于无铅条件下的焊接操作。
由于半芳香族聚酰胺具有更高的熔点，通常大于300℃，因此半芳香族聚酰胺一般无法通过类似PA66或PA6的聚合工艺来合成。传统的半芳香族聚酰胺一般先采用溶液成盐缩聚工艺，在高温高压条件下预聚，通过水的逐步排除，促使聚合反应向生成高分子量方向进行。待聚合度达到一定程度，获得预聚物，预聚物通过进一步固相聚合或熔融聚合得到高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。依据后缩聚的实施方式不同，一般将半芳香族聚酰胺的合成工艺分为固相聚合工艺和熔融缩聚工艺。
传统的固相缩聚反应，涉及大量固体粉末物料的转移和处理，工业处理难度大，并且容易导致工厂工作环境的恶化。此外，固相缩聚反应与传统熔融缩聚相比，反应时间长，动辄需要十几小时甚至几十小时，生产效率低，能耗高。在固相缩聚过程中，高温及真空条件下，半芳香族聚酰胺预聚物中小分子齐聚物和环状化合物容易挥发出来，堵塞固相增粘设备管路，因此需要定期清理设备管路，降低了生产效率。
如US4831108、US6759505、US3960820所述，当采用反应釜与挤出机或类似的自清洁反应设备进行熔融聚合时，在反应釜与挤出机之间往往会增加管式闪蒸设备，来实现预聚物体系的压力降低和水汽分离。但对于半芳香族聚酰胺来讲，采用管式闪蒸设备在间歇操作过程中，每次反应结束后，管式反应设备的内壁残料在高温条件下结焦碳化，引发再次生产的产品质量的恶化，导致每次使用时需要彻底清洗管式闪蒸设备，而此类设备因管径很小而很难彻底清理。
CN102477219中，将预聚物通入挤出机中进行增粘并挤出造粒。由于预聚物从反应釜中排出后，此时的预聚物中仍然含有大量水汽，加之熔融聚合产生的水汽，导致挤出机真空口溢料，增大了该方案在实际应用中的困难。挤出机的挤出增粘效果除了与挤出机的工艺设定条件有关外，还与挤出机的喂料速率有很大的关系。在相同挤出工艺条件下，喂料速率越小，挤出增粘效果越强，因此为保证产品的品质稳定，挤出机的喂料速率要能维持恒定才能保证产品品质的稳定。CN102477219中并没有给出详细的实施和控制恒定喂料速率的方案，无法根据其方案实现合理的增粘并挤出造粒。
因此，需要提供一种制备半芳香族聚酰胺的制备方法，解决聚合物因水汽含量太多而引发的挤出机真空口溢料的问题，同时解决挤出机的喂料速率不稳定，影响增粘效果的问题。
发明内容
本发明提供一种半芳香族聚酰胺及其制备方法和装置，通过将半芳香族聚酰胺预聚物引入到挤出机中，简化了半芳香族聚酰胺的制备过程，省去了复杂的物料转移和处理过程，预聚物中的水汽通过挤出机喂料口上游的排气口排出，完成了绝大多数的水汽与预聚物的分离作业，减少了预聚物因水汽含量太多而引发的挤出机喂料口下游真空排气口溢料的问题。同时，通过增加控制阀和计量装置来控制预聚物的喂料速率，使挤出机的喂料速率维持稳定，从而保证了挤出增粘效果的稳定，所得半芳香族聚酰胺产品的融指及粘度控制更加稳定。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)成盐阶段：将二元羧酸单体、二元胺单体、封端剂、催化剂、抗氧剂、消泡剂和水加入到成盐反应釜中，搅拌条件下在30-110℃下进行成盐反应，得到尼龙盐溶液；
2)预聚阶段：将尼龙盐溶液转移至聚合反应釜，通过惰性气体吹扫、惰性气体充排、常压/减压排气或真空方式，将聚合反应釜内空气排空，升温至200-300℃，在0.5-5MPa压力下进行聚合反应，得到预聚物；聚合反应是指将二元酸单体与二元胺单体形成的尼龙盐、去离子水、催化剂和封端剂在200-300℃温度下，0.5-5MPa的压力下，通过不断将反应容器中水汽释放，将反应向聚合反应方向推进，得到具有一定分子量的半芳香族聚酰胺预聚物。
3)挤出增粘：将预聚物通过聚合反应釜釜底排出，经控制阀和计量装置喂料至挤出机，聚合反应釜出料至挤出机管路采用封闭管路，预聚物出料过程中产生的大量蒸汽通过挤出机喂料口上游的上游排气口排出，将预聚物与蒸汽分离，预聚物进入挤出机，在280-350℃下，完成半芳香族聚酰胺的熔融增粘，得到半芳香族聚酰胺，其中计量装置为可以定量输送物料的装置，本申请中采用市售的常见装置。
优选的，所述二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪族二羧酸单体和/或芳香族二羧酸单体，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,3-二羧酸、2-甲基戊二酸中的一种或多种；芳香结构二羧酸单体诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-奈二甲酸、2,7-奈二甲酸、1,4-奈二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧化双(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、呋喃二甲酸及其组合；所述二元胺单体为含有2-36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪族二元胺单体和/或芳香族二元胺单体，包括脂肪结构二元胺单体、脂环结构二元胺单体和/或芳香结构二元胺单体。诸如乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、1,15-十五碳二胺、1,16-十六碳二胺、1,17-十七碳二胺、1,18-十八碳二胺、1,19-十九碳二胺、1,20-二十碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,4-二甲基-辛二胺、1,3-双(端胺基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、降莰烷二甲胺、顺-1,4-环己烷二胺、反-1,4-环己烷二胺、甲基环己烷二胺、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪中的一种或多种；芳香结构二元胺单体诸如间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、N,N’-二甲基-4,4’-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷中的一种或多种；二元羧酸单体与二元胺单体的摩尔比为0.85-1.2，优选为0.95-1.1。
优选的，所述封端剂为脂肪结构单羧酸化合物、脂环结构单羧酸化合物、芳香结构单羧酸化合物、脂肪结构单胺化合物、脂环结构单胺化合物和芳族单胺化合物中的一种或多种，上述单羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、新戊酸、二甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环丙烷羧酸、环戊烷羧酸、环戊烷乙酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、对甲氧基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘羧酸、苯乙酸、油酸、乳酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、及来自植物的各种脂肪酸，丙烯酸、甲基丙烯酸及以上化合物的混合物；上述单胺化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺、及其混合物；特别优选的封端剂为乙酸、丙酸、苯甲酸中的至少一种；封端剂的用量为聚合单体总重量的0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％，最优选为0.2-0.8wt％。
优选的，步骤1)中成盐阶段是在惰性氛围下进行，惰性氛围为氮气或水蒸气，成盐阶段还可以加入催化剂和消泡剂。
优选的，催化剂为无机和/或有机磷、锡或铅化合物及其混合物；作为合适的含磷化合物有磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基磷酸、苯基次磷酸和/或与其单价或三价阳离子的盐，和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯；作为合适的锡类催化剂有氧化锡、氢氧化锡、单羧酸或多羧酸的锡盐。诸如二苯甲酸锡、二(2-乙基己酸)锡、草酸锡、氧化二丁基锡、丁基锡酸、二月硅酸锡等；作为合适的铅化合物有氧化铅、氢氧化铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、碳酸铅等；特别优选的催化剂为次磷酸及其盐，如次磷酸钠或钾；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.0001-5wt％，优选为0.001-0.1wt％，最优选为0.01-0.05wt％。
所述消泡剂包括聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型消泡剂，消泡剂的加入量占二胺单体与二酸单体总质量的0-5wt％。
优选的，步骤1)中的成盐反应釜和步骤2)中的聚合反应釜为同一台设备或多台。
优选的，步骤2)的聚合反应釜为单台或者多台串联。
第二方面，公开了所述的半芳香族聚酰胺的制备方法制备的半芳香族聚酰胺，其熔点为250-350℃。
第三方面，所述的半芳香族聚酰胺的制备方法采用的装置，其特征在于，包括成盐反应釜、聚合反应釜和挤出机，成盐反应釜设置有加料口、搅拌电机一，成盐反应釜底部出料口通过尼龙盐输送管线与聚合反应釜连接，成盐反应釜底部设置有底阀；聚合反应釜设置有搅拌电机二、排气管路和控制阀，排气管路上设置有排气阀，控制阀与计量装置连接，计量装置与挤出机连接，挤出机上设置有上游排气口和下游真空排气口。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明避免了固相增粘中粉末物料难处理的缺点，缩短了后聚合反应时间，简化了生产工艺流程。
2.本发明省去了管式蒸发反应器，从而避免了管式蒸发反应器的难清理难题，预聚物物料从反应釜经控制阀与计量装置直接进入挤出机，避免了过长管路引发的残料清理难题。
3.本发明通过控制阀与计量装置精确控制反应釜的出料速度及挤出机的喂料速率，保证了挤出增粘过程中挤出增粘效果的稳定，保证了产品融指、粘度与分子量的稳定。
4.本发明预聚物出料过程，大量水汽通过喂料口上游的真空口排出，避免了挤出机下游真空口的溢料或冒料问题，保证了挤出增粘过程顺利进行。
5.本发明省去了中间处理环节，物料直接进入挤出装置挤出机，避免了中间产品在干燥或固相增粘过程中引发的氧化黄变。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中，1、加料口；2、搅拌电机一；3、成盐反应釜；4、底阀；5、尼龙盐输送管线；6、聚合反应釜；7、搅拌电机二；8、排气阀；9、控制阀；10、计量装置；11、挤出机；12、上游排气口；13、下游真空排气口；14、液体喂料口。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例中所用的挤出机为南京杰亚挤出机SHJ-50双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机设置有液体喂料口14，液体喂料口14上游设置有进料口，液体喂料口14下游设置有常压排气口和下游真空排气口13，本发明中将液体喂料口上游设置的进料口作为上游排气口12，用于排出预聚物出料过程中产生的大量蒸汽，实现预聚物与蒸汽分离，挤出机长径比L/D为56。以下实施例采用如下的装置完成。
如图1所示，图中以一台成盐反应釜和一台聚合反应釜为例，本发明所采用的装置，包括成盐反应釜3、聚合反应釜6和挤出机11，成盐反应釜3和聚合反应釜6均采用市售的常见结构，成盐反应釜3通过夹套加热，并安装有搅拌电机一2，成盐反应釜3设置有加料口1、搅拌电机一2，成盐反应釜3底部出料口通过尼龙盐输送管线5与聚合反应釜6连接，成盐反应釜3底部设置有底阀4；聚合反应釜6设置有搅拌电机二7、排气管路和控制阀9，排气管路上设置有排气阀8，控制阀9与计量装置10连接，计量装置10与挤出机11的液体喂料口14连接，挤出机11上设置有上游排气口12和下游真空排气口13。搅拌电机一和搅拌电机二均配套有相应的搅拌轴和搅拌叶，以及计量装置均为市售的常见结构，计量装置可采用齿轮泵，在此不再赘述。
实施例1
本实施例提供了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)成盐阶段：采用市售的200L不锈钢成盐反应釜3，釜内通过夹套加热，并装有搅拌电机一2；通过加料口1向成盐反应釜3中加入23.241kg(200mol)己二胺、13.153kg(90mol)己二酸、18.275kg(110mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水。加料完成后，通过氮气管线，图中未给出，向成盐反应釜3中通入氮气，通过氮气吹扫排尽成盐反应釜3内空气。升温至95℃，在机械搅拌作用下完成成盐反应，转速为100r/min，搅拌反应30min。
2)预聚阶段：通过泵，常规设备图中未给出，将成盐完成的盐溶液打入200L聚合反应釜6，充排氮气三次，排出聚合反应釜6中空气。打开搅拌电机二7和加热，将搅拌电机二7转速设定为35rpm，在搅拌下升温至釜内温度大于220℃。通过排气阀8控制聚合反应釜6内压力在2MPa，直至聚合反应釜6内温度升高至230℃，在230℃、2MPa压力下恒定5min，使反应进行充分，反应时间为5h。
3)挤出增粘：聚合反应结束，打开聚合反应釜6的控制阀9，控制计量泵使出料速度控制在75kg/h。预聚物直接通过挤出机11的液体喂料口14进入挤出机11中，蒸汽通过液体喂料口14的上游排气口12排出。挤出机11含有8节可独立控温的温区，第一至第八节温区设定为：315℃，325℃，325℃，325℃，325℃，325℃，325℃，325℃。机头温度设定：310℃。液体喂料口14下游真空排气口13真空度为-0.08MPa。挤出机转速：100r/min。
从挤出机11挤出的物料即为熔融的半芳香族聚酰胺，熔融的半芳香族聚酰胺经模头出料拉条、水槽冷却、风刀及切粒机切粒，得到半芳香族聚酰胺树脂粒子样品，均属于本领域的常规操作，在此不再赘述。
实施例2
与实施例1不同的是，通过加料口1向成盐反应釜3中加入23.241kg(200mol)己二胺、10.230kg(70mol)己二酸、21.597kg(130mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，通过加料口1向成盐反应釜3中加入23.241kg(200mol)己二胺、2.923kg(20mol)己二酸、21.597kg(130mol)对苯二甲酸、8.307kg(50mol)间苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，通过加料口1向成盐反应釜3中加入23.241kg(200mol)己二胺、23.259kg(140mol)对苯二甲酸、9.968kg(60mol)间苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，通过加料口1向成盐反应釜3中加入34.462kg(200mol)癸二胺、33.227kg(200mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，通过加料口1向成盐反应釜3中加入40.072kg(200mol)癸二胺、33.227kg(200mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤3)中聚合反应结束，打开聚合反应釜6的控制阀9，计量泵控制使出料速度控制在30kg/h，采用的设备以及其他的工艺条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)成盐阶段：200L不锈钢成盐反应釜3，釜内通过夹套加热，并装有搅拌电机一2和玻璃视窗。通过加料口1向成盐反应釜3中加入23.241kg(200mol)己二胺、13.153kg(90mol)己二酸、18.275kg(110mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水。加料完成后，通过氮气管线，图中未给出，向成盐反应釜3中通入氮气，通过氮气吹扫排尽成盐反应釜3内空气。升温至95℃，在机械搅拌作用下完成成盐反应，搅拌反应30min。
2)预聚阶段：通过泵，常规设备图中未给出，将成盐完成的盐溶液打入200L聚合反应釜6，充排氮气三次，排出聚合反应釜6中空气。打开搅拌电机二7和加热，将搅拌电机二7转速设定为35rpm，在搅拌下升温釜内温度大于220℃，直至聚合反应釜内温度达到230℃。反应在230℃、2MPa下反应2h，通过排气阀控制釜内压力恒定在2MPa条件，反应时间为5h，反应结束后出料。物料粉碎后，预聚物在80℃下干燥24h。测得预聚物特性粘度0.15dl/g。
预聚物转移至固相增粘釜，在240℃下，氮气吹扫情况下固相增粘10小时，得到增粘后的半芳香族聚酰胺。
对比例2
1)成盐阶段：采用200L不锈钢成盐反应釜3，釜内通过夹套加热，并装有搅拌电机一2和玻璃视窗。通过加料口1向成盐反应釜3中加入34.462kg(200mol)癸二胺、33.227kg(200mol)对苯二甲酸、200g苯甲酸、5.4g次磷酸钠、10g有机硅消泡剂和55kg去离子水。加料完成后，通过氮气管线，图中未给出，向成盐反应釜3中通入氮气，通过氮气吹扫排尽成盐反应釜3内空气。升温至95℃，在机械搅拌作用下完成成盐反应，反应时间为30min。
2)预聚阶段：通过泵，常规设备图中未给出，将成盐完成的盐溶液打入200L聚合反应釜6，充排氮气三次，排出聚合反应釜6中空气。打开搅拌电机二7和加热，将搅拌电机二7转速设定为35rpm，在搅拌下升温釜内温度大于220℃，直至聚合反应釜内温度达到230℃。反应在230℃、2MPa下反应2h，通过排气阀控制釜内压力恒定在2MPa条件，反应时间为5h，反应结束后出料。物料粉碎后，预聚物在80℃下干燥24h。测得预聚物特性粘度0.16dl/g。
预聚物转移至固相增粘釜，在240℃下，氮气吹扫情况下固相增粘10小时，得到增粘后的半芳香族聚酰胺。
将实施例1-7以及对比例1-2制备的预聚物和半芳香族聚酰胺进行特性粘度、玻璃化转变温度以及熔点的测定，具体测定结果如表1所示。
测试方法如下：
1)聚酰胺树脂熔点：
聚酰胺树脂的熔点(Tm)及玻璃化转变温度Tg通过差式扫描量热法DSC(PerkinElmer Diamond)测定。样品的DSC测试中，Tm的结果来自于二次升温DSC曲线。DSC测试中，加热和冷却速率均为10℃/min，测试过程中吹扫气和保护气均为氮气，吹扫气速率为20mL/min。熔点(Tm)选自二次升温曲线中熔融峰的峰值温度。
2)特性粘度：
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.5、0.1、0.3和1g/dl的聚酰胺的对数比浓黏度ηinh。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C
其中，ηinh表示对数比浓黏度(dl/g)，t0表示溶剂的流过时间(sec)，t1表示样品溶液的流过时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh的数据外推到浓度为0，以得到样品的特性黏度[η]。
表1
从表1可知，通过半芳香族聚酰胺预聚物直接进入熔融增粘挤出，省去了预聚物中间体的转移及处理，可直接得到高粘度的半芳香族聚酰胺。在定量熔体泵的控制下，喂料速率稳定，所得挤出增粘产品特性粘度波动小，产品品质稳定。此外，与固相增粘相比，挤出增粘产品停留时间短，不需要很长时间，从而提高了生产效率。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)成盐阶段：将二元羧酸单体、二元胺单体、封端剂和水加入到成盐反应釜(3)中，搅拌条件下在30-110℃下进行成盐反应，得到尼龙盐溶液；
2)预聚阶段：将尼龙盐溶液转移至聚合反应釜(6)，通过惰性气体吹扫、惰性气体充排、常压/减压排气或真空方式，将聚合反应釜(6)内空气排空，升温至200-300℃，在0.5-5MPa压力下进行聚合反应，得到预聚物；
3)挤出增粘：将预聚物通过聚合反应釜(6)釜底排出，经控制阀(9)和计量装置(10)喂料至挤出机(11)，聚合反应釜(6)出料至挤出机(11)管路采用封闭管路，预聚物出料过程中产生的蒸汽通过挤出机(11)上游排气口(12)排出，将预聚物与蒸汽分离，预聚物进入挤出机，在280-350℃下，完成半芳香族聚酰胺的熔融增粘，得到半芳香族聚酰胺。
2.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪族二羧酸单体和/或芳香族二羧酸单体；
所述二元胺单体为含有2-36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪族二元胺单体和/或芳香族二元胺单体；
二元羧酸单体与二元胺单体的摩尔比为0.85-1.2：1。
3.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述封端剂为脂肪结构单羧酸化合物、脂环结构单羧酸化合物、芳香结构单羧酸化合物、脂肪结构单胺化合物、脂环结构单胺化合物和芳族单胺化合物中的一种或多种，封端剂的用量为聚合单体总重量的0.01-10wt％。
4.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中成盐阶段是在惰性氛围下进行，惰性氛围为氮气或水蒸气，成盐阶段还可以加入催化剂和消泡剂。
5.如权利要求4所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，催化剂为无机和/或有机磷、锡或铅化合物及其混合物；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.0001-5wt％。
6.如权利要求4所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述消泡剂包括聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型消泡剂，消泡剂的加入量占二胺单体与二酸单体总质量的0-5wt％。
7.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中的成盐反应釜和步骤2)中的聚合反应釜(6)为同一台设备或多台。
8.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤2)的聚合反应釜(6)为单台或者多台串联。
9.如权利要求1-8任意一项所述的半芳香族聚酰胺的制备方法制备的半芳香族聚酰胺，其特征在于，其熔点为250-350℃。
10.如权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酰胺的制备方法采用的装置，其特征在于，包括成盐反应釜(3)、聚合反应釜(6)和挤出机(11)，成盐反应釜(3)设置有加料口(1)、搅拌电机一(2)，成盐反应釜(3)底部出料口通过尼龙盐输送管线(5)与聚合反应釜(6)连接，成盐反应釜(3)底部设置有底阀(4)；聚合反应釜(6)设置有搅拌电机二(7)、排气管路和控制阀(9)，排气管路上设置有排气阀(8)，控制阀(9)与计量装置(10)连接，计量装置(10)与挤出机(11)连接，挤出机(11)上设置有上游排气口(12)和下游真空排气口(13)。
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