CN117463342A - 一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用，属于异质结催化剂材料制备技术领域。本发明利用氢键有机框架为支撑体，在铁盐和镍盐以及非金属源材料作用下，利用高温管式炉制备得到多孔中空管状异质结催化剂。本发明的多孔中空管状异质结催化剂在10 mA·cm‑2的1M KOH海水中的OER过电位≤285.2 mV，在100 mA·cm‑2的高电流密度测试下，稳定时间不低于18h，优于商用贵金属催化剂，并具有很好的高电流电化学稳定性。本发明的合成方法简单且具备较好的普适性，具有多级孔和异质结结构，在海水电解中展现出了优异的电催化OER活性。
Description
技术领域
本发明属于异质结催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用。
背景技术
目前，工业电解水制氢严重依赖淡水资源，抑制了在干旱和近海地区的实际应用潜力。海洋占据了地球96.5%的水储备，提供了无限的氢资源，而不会对全球淡水资源造成严重影响，是未来电解水制氢的最有前景的来源。然而，高能垒、低附加值的阳极反应使电解水技术的能耗成本居高不下，同时海水复杂的化学环境导致的污染效应与竞争反应，更严重制约了海水电解制氢过程的效率与可持续性。特别的是天然海水中存在的氯阴离子(约0.5M)，会在阳极导致析氯副反应(ClER)，与析氧反应（OER）竞争。虽然OER具有热力学优势，但其复杂的四电子转移反应比只有两个电子的CIER反应动力学更为迟缓。此外，氯阴离子对电极具有严重的腐蚀，目前大多数阳极催化剂不能在海水中长时间高电流密度下稳定工作。
为了弥补现有技术的不足，我们在本发明中提出了一种有效的策略。以一维氢键有机框架材料为模板，与金属阳离子反应形成空心管状金属有机框架材料后，经过特定的热解反应将空心管状金属有机框架材料原位转化成多孔中空管状纳米异质结材料。在这种策略中，通过调控金属阳离子的种类，比例以及热解条件，可以成功实现多孔中空管状纳米异质结材料中组份的有效调控，并展现出高效碱性海水电解的性能。
公开号为CN115915738A的中国发明专利文件，公开了一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法。本发明的制备方法仅仅是得到Ni掺杂的HOF，并对其高温碳化应用于吸收电磁波应用，并未涉及由HOF向双金属MOF转变，也未涉及多级孔结构和催化应用。
公开号为CN110280275A的中国发明专利文件，公开了一种Fe掺杂四硒化三镍纳米棒/纳米片分级阵列结构材料、制备方法及其应用。本发明采用溶剂热的方式将含铁盐的泡沫镍溶液和硒粉溶液反应，得到Fe掺杂的Ni3Se4分级纳米棒/片。该制备的方法并不涉及异质结和海水介质，海水的成分更加复杂，催化剂容易受氯离子毒害，导致催化剂的寿命下降；另外，该专利采用泡沫镍作为基底，由于泡沫镍本身其孔道、导电性等特性极好，在OER测试中表现良好，因此，OER性能好的主要原因在于泡沫镍本身。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用。该异质结催化剂易于制备、组份可控，且具有较高的海水电解阳极析氧活性和高电流密度下的电化学稳定性。
为解决上述问题，本发明提供的一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气或氩气气氛下，将空心管状金属有机框架材料（MOF-tube）与非金属源材料高温管式炉中进行煅烧，得到多孔中空管状异质结催化剂；
所述非金属源材料为硒粉或硫代乙酰胺；
所述MOF-tube的放置位置为高温管式炉的温区中心位置；
所述非金属源材料的放置位置为MOF-tube上游，即靠近进气口的位置；
所述煅烧条件为：升温速率2-10 ℃/min、煅烧温度500-1000 ℃、煅烧时间2-8 h。
进一步地，所述MOF-tube与非金属源材料的用量质量比为1：5-20。
进一步地，所述MOF-tube按如下方法制备得到：
（1）将0.5-3 mmol的均苯三酸和0.5-3 mmol的三聚氰胺溶解在15-40ml的甲醇溶液中，室温超声反应0.5-2h后，得到乳状悬浊液；将乳状悬浮液转移到高压反应釜中，在80-200℃温度下反应12-48h，得到氢键有机框架纳米棒（HOF-rod）悬浊液；
（2）将0.5-3 mmol的混合金属盐加入到30 ml HOF-rod悬浊液中，搅拌混合均匀，得到胶体悬浊液；将胶体悬浊液转移到高压反应釜中，在120-200℃下反应10-48h，离心、洗涤、真空干燥，得到MOF-tube。
进一步地，所述混合金属盐为Fe基金属盐与Ni基金属盐混合而成。
进一步地，所述Fe基金属盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；Ni基金属盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种。
进一步地，所述洗涤条件为甲醇和去离子水分别洗涤三至五次；真空干燥温度40-80℃、干燥时间1-10h。
进一步地，所述混合金属盐中Fe基金属盐与Ni基金属盐的摩尔比为1：4-9。
本发明还提供了一种上述方法制备的多孔中空管状异质结催化剂的应用，其特征在于，所述的多孔中空管状异质结催化剂用于碱性海水的电催化氧气析出反应（OER）。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以氢键有机框架纳米棒为模板合成空心管状金属有机框架材料，然后经过热解得到多孔中空管状异质结催化剂，其中组分的种类和含量易于调控，并且在纳米尺度下具有丰富地界面。多级孔结构增强了对产物氧气的脱附，异质结结构有利于活性位点的暴露并优化了其与O*或OH*或OOH*的结合能垒，进而增强了催化剂的本征活性，提升了海水电催化中分解产氧地活性；同时有效抑制了海水中氯离子的氧化，防止其对催化剂产生毒害作用。
（2）本发明合成的多孔中空管状异质结催化剂，在1M 氢氧化钾（KOH）的海水和10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为276.6-285.2mV，远远低于同条件下的商用RuO2贵金属催化剂的OER过电位335 mV，能耗低；在100 mA cm-2高电流密度下长达18h以上的运行时间，表明具有高的稳定性，展现出了优异的海水分解电催化氧气析出反应活性和电化学稳定性。
（3）本发明的制备方法简单且具备较好的普适性，使用廉价的过渡金属作为催化剂主体，降低了材料合成成本。
附图说明
图1为实施例1中MOF-tube、多孔中空管状异质结催化剂的NLDFT模型全孔孔径分布图，NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的氮气全吸附测试（N2-BET）测试结果而来；
图2为实施例1的MOF-tube的扫描电镜（SEM）图；
图3为实施例1的多孔中空管状异质结催化剂的SEM图。
图4为实施例1的多孔中空管状异质结催化剂的扫描电镜元素分布（SEM-Mapping）图。
图5为实施例1的多孔中空管状异质结催化剂的X射线粉末衍射（XRD）图。
图6为实施例1的多孔中空管状异质结催化剂、对比例6的多孔中空管状异质结催化剂、商业RuO2修饰后电极的析氧反应（OER）的线性扫描伏安（LSV）测试对比图。
图7为实施例1的多孔中空管状异质结催化剂修饰后电极在100 mA cm-2高电流密度下的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
如无特殊说明，本发明实施例所用的原材料均为市售材料；如无特殊说明，本发明所使用的所有技术和科学术语和本领域的技术人员通常理解的含义相同。
实施例1
（1）将1.2mmol的均苯三酸和1.2mmol的三聚氰胺溶于35mL的甲醇中，室温超声反应1.0h，得到乳白色的悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下反应24h，得到氢键有机框架纳米棒（HOF-rod）悬浊液；
（2）将2.1mmol的乙酰丙酮镍和0.3mmol的氯化铁加入到30ml的HOF-rod悬浊液中，混合搅拌60min，得到均匀的胶体悬浊液并转移到高压反应釜中，在150℃下反应36h，经离心、甲醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥6h，得到空心管状金属有机框架材料（MOF-tube）；
（3）将50 mg MOF-tube置于高温管式炉的温区中心位置，500mg硒粉放置在气体上游。在氮气气氛下，升温速率为6℃/min，加热至900℃，煅烧3h，得到多孔中空管状异质结催化剂。
对步骤（2）中MOF-tube进行氮气全吸附（N2-BET）孔径、扫描电镜（SEM）形貌测试，分别见图1、图2；对步骤（3）中多孔中空管状异质结催化剂进行N2-BET的孔径、SEM形貌、扫描电镜的元素分布（SEM-Mapping）、X射线粉末衍射（XRD）结构测试，分别见图1、图3、图4、图5。
由图1可知，MOF-tube的孔径范围为0.2-25nm，包含微孔、介孔的多级孔结构；经管式炉煅烧后，多孔中空管状异质结催化剂的孔径范围为0.2-80nm，孔径范围变大，为包含微孔、介孔、大孔的多级孔结构；由图2和图3可知，MOF-tube形貌为管状，经煅烧后，形貌由管状变为颗粒堆积形成的多孔中空管状，提高了催化剂与电解液的接触面积；由图4可知，多孔中空管状异质结催化剂由Fe、Ni、Se元素组成，并呈现出均匀的分散特性；由图5可知，多孔中空管状异质结催化剂包含FeSe和Ni3Se2两种物相，表明形成异质结的结构。
将步骤（3）得到的多孔中空管状异质结催化剂用于碱性海水的电催化氧气析出反应（OER）应用，包括以下应用步骤：
将5 mg多孔中空管状异质结催化剂、5 mg商业炭黑分散到乙醇-Nafion混合溶液中（0.9 mL乙醇和0.1mL 0.5%的Nafion溶液混合），超声2h后得到分散均匀的含多孔中空管状异质结催化剂的混合溶液；取5μl含多孔中空管状异质结催化剂的混合溶液滴加在玻碳电极上，自然风干后得到多孔中空管状异质结催化剂修饰的玻碳电极；在CHI760E电化学工作站上进行电化学测试。以多孔中空管状异质结催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，Pt网为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在O2饱和的1M KOH海水溶液进行析氧反应（OER）的线性扫描伏安（LSV）测试和稳定性测试，分别见图6和图7。
由图6可知，多孔中空管状异质结催化剂在1M KOH海水电解液、10 mA·cm-2的电流密度下，减去1.23V理论电解纯水电压，得到多孔中空管状异质结催化剂电解海水仅需要276.6 mV的过电位，而商业RuO2电极需要335 mV的过电位，多孔中空管状异质结催化剂远远低于贵金属催化剂，表明其具有广阔的工业化应用前景。
由图7可知，多孔中空管状异质结催化剂作为电解海水的电催化剂具有优异的稳定性，在100mA·cm-2的高电流密度下测试19h后，过电位刚开始发生变化，表明该多孔中空管状异质结催化剂的稳定性好。
实施例2
（1）将0.5mmol的均苯三酸和0.5mmol的三聚氰胺溶于40mL的甲醇中，室温超声反应0.5h，得到乳白色的悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在80℃下反应48h，得到HOF-rod悬浊液；
（2）将0.4mmol的硝酸镍和0.1mmol的硝酸铁加入到30ml的HOF-rod悬浊液中，混合搅拌60min，得到均匀的胶体悬浊液并转移到高压反应釜中，在120℃下反应48h，经离心、甲醇和去离子水分别洗涤四次，并在40℃的真空烘箱中干燥10h，得到MOF-tube；
（3）将50 mg MOF-tube置于高温管式炉的温区中心位置，500mg硫代乙酰胺放置在气体上游。在氩气气氛下，升温速率为2℃/min，加热至500℃，煅烧8h，得到多孔中空管状异质结催化剂。
对步骤（3）得到的多孔中空管状异质结催化剂进行N2-BET的孔径测试、碱性海水的OER性能应用测试、稳定性测试，测试结果见表1，碱性海水的OER性能应用测试和稳定性测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状异质结催化剂的孔径范围0.2-75nm，表明为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2的1M KOH的海水中，多孔中空管状异质结催化剂的OER过电位为285.2mV，优于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），具有广阔的应用前景；100 mA·cm-2的高电流密度下测试18h后，过电位刚开始发生变化，表明该多孔中空管状异质结催化剂的稳定性好。
实施例3
（1）将3.0mmol的均苯三酸和3.0mmol的三聚氰胺溶于30 mL的甲醇中，室温超声反应2h，得到乳白色的悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应12h，得到HOF-rod悬浊液；
（2）将2.7mmol的硝酸镍和0.3mmol的硝酸铁加入到30ml的HOF-rod悬浊液中，混合搅拌60min，得到均匀的胶体悬浊液并转移到高压反应釜中，在200℃下反应10h，经离心、甲醇和去离子水分别洗涤五次，并在80℃的真空烘箱中干燥1h，得到MOF-tube；
（3）将50mgMOF-tube置于高温管式炉的温区中心位置，1000mg硒粉放置在气体上游。在氮气气氛下，升温速率为10℃/min，加热至1000℃，煅烧2h，得到多孔中空管状异质结催化剂。
对步骤（3）得到的多孔中空管状异质结催化剂进行N2-BET的孔径测试、碱性海水的OER性能应用测试、稳定性测试，测试结果见表1，碱性海水的OER性能应用测试和稳定性测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状异质结催化剂的孔径范围0.2-75nm，表明为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10mA·cm-2的1MKOH的海水中，多孔中空管状异质结催化剂的OER过电位为272.6mV，优于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），具有广阔的应用前景；100mA·cm-2的高电流密度下测试20h后，过电位刚开始发生变化，表明该多孔中空管状异质结催化剂的稳定性好。
实施例4
（1）将2.2mmol的均苯三酸和1.1mmol的三聚氰胺溶于30mL的甲醇中，室温超声反应2h，得到乳白色的悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下反应18h，得到HOF-rod悬浊液；
（2）将1.0mmol的氯化镍和0.2mmol的乙酰丙酮铁加入到30ml的HOF-rod悬浊液中，混合搅拌60min，得到均匀的胶体悬浊液并转移到高压反应釜中，在180℃下反应12h，经离心、甲醇和去离子水分别洗涤三次，并在70℃的真空烘箱中干燥2h，得到MOF-tube；
（3）将50 mg MOF-tube置于高温管式炉的温区中心位置，300mg硒粉放置在气体上游。在氩气气氛下，升温速率为3℃/min，加热至600℃，煅烧7h，得到多孔中空管状异质结催化剂。
对步骤（3）得到的多孔中空管状异质结催化剂进行N2-BET的孔径测试、碱性海水的OER性能应用测试、稳定性测试，测试结果见表1，碱性海水的OER性能应用测试和稳定性测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状异质结催化剂的孔径范围0.2-76nm，表明为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2的1M KOH的海水中，多孔中空管状异质结催化剂的OER过电位为284.6mV，优于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），具有广阔的应用前景；100 mA·cm-2的高电流密度下测试18h后，过电位刚要开始发生变化，表明该多孔中空管状异质结催化剂的稳定性好。
实施例5
（1）将3.0mmol的均苯三酸和0.5mmol的三聚氰胺溶于35mL的甲醇中，室温超声反应2h，得到乳白色的悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下反应36h，得到HOF-rod悬浊液；
（2）将2.4mmol的氯化镍和0.3mmol的乙酰丙酮铁加入到30ml的HOF-rod悬浊液中，混合搅拌60min，得到均匀的胶体悬浊液并转移到高压反应釜中，在150℃下反应40h，经离心、甲醇和去离子水分别洗涤四次，并在50℃的真空烘箱中干燥5h，得到MOF-tube；
（3）将50 mg MOF-tube置于高温管式炉的温区中心位置，800mg硒粉放置在气体上游。在氩气气氛下，升温速率为8℃/min，加热至800℃，煅烧7h，得到多孔中空管状异质结催化剂。
对步骤（3）得到的多孔中空管状异质结催化剂进行N2-BET的孔径测试、碱性海水的OER性能应用、稳定性测试，测试结果见表1，碱性海水的OER性能应用测试和稳定性测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状异质结催化剂的孔径范围0.2-75nm，表明为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2的1M KOH的海水中，多孔中空管状异质结催化剂的OER过电位为280.2mV，优于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），具有广阔的应用前景；100 mA·cm-2的高电流密度下测试19h后，过电位刚开始发生变化，表明该多孔中空管状异质结催化剂的稳定性好。
对比例1
与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、步骤（3），其他步骤不变。将HOF-rod经离心、洗涤、干燥，得到HOF-rod粉末，对其进行N2-BET的孔径测试和OER性能测试，测试结果见表1，OER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，HOF-rod的孔径范围为0.2-10nm；在1MKOH海水中，10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为600.25mV，远远高于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），能耗高。
对比例2
与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、无步骤（3）中硒粉，其他步骤不变。将HOF-rod经离心、洗涤、干燥，得到HOF-rod粉末，然后将HOF-rod粉末放入高温管式炉煅烧。
对煅烧后的HOF-rod粉末进行N2-BET的孔径测试和OER性能测试，测试结果见表1，OER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，煅烧后的HOF-rod粉末的孔径范围为0.2-40nm，煅烧后孔径范围变大；在1MKOH海水中，10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为500.25 mV，煅烧后材料的导电性增大，但依然远远高于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10mA·cm-2），能耗高。
对比例3
与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无Fe基金属盐加入，其他步骤不变，得到Ni3Se2。
对Ni3Se2进行N2-BET的孔径测试和OER性能应用测试，测试结果见表1，OER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，Ni3Se2的孔径范围为0.2-60nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在1MKOH海水中，10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为355.5 mV，高于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），能耗高。
对比例4
与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无Ni基金属盐加入，其他步骤不变，得到FeSe。
对FeSe进行N2-BET的孔径测试和OER性能应用测试，测试结果见表1，OER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，FeSe的孔径范围为0.2-55nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在1MKOH海水中，10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为369.5mV，高于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），能耗高。
对比例5
与实施例1的不同之处在于步骤（3）中无非金属源材料（硒粉），其他步骤不变，得到Fe3O4/NiO纳米异质结。
对Fe3O4/NiO纳米异质结进行N2-BET的孔径测试、OER性能测试、稳定性测试，测试结果见表1，OER性能应用测试和稳定性测试的方法同实施例1。
由表1可知，Fe3O4/NiO纳米异质结的孔径范围为0.2-70nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在1M KOH海水中，10mA·cm-2电流密度下的OER过电位为345.5 mV，高于商用RuO2的贵金属催化剂（335mV@10 mA·cm-2），能耗高；在100 mA·cm-2的高电流密度下测试10h后，过电位开始发生变化。
对比例6
与实施例1的不同之处在于OER应用中碱性电解液中溶剂的不同，将1M KOH海水更换为1M KOH纯水。OER性能应用测试结果见表1，OER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状异质结催化剂在1M KOH纯水电解液、10 mA·cm-2的电流密度下，减去1.23V理论电解纯水电压，得到多孔中空管状异质结催化剂在电解纯水的OER过电位中仅需要270.6mV，与1M KOH（海水作为溶剂）下的性能（276.6mV @10 mA•cm-2）差不多，表明多孔中空管状异质结催化剂在海水的电催化OER过程中，有效抑制了海水中氯离子的氧化。
实施例1-5和对比例1-6的OER性能测试、N2-BET的孔径测试、稳定性测试如表1所示：
由对比例1-6与实施例1可知，对比例1和对比例2的煅烧前后的HOF rod粉末的OER催化效果差，主要是因为无异质结结构和范围更大的多级孔结构，导致活性位点少；对比例3和对比例4的Ni3Se2、FeSe材料远远低于多孔中空管状异质结催化剂，同样也是无异质结结构和范围更大的多级孔结构，无异质结的协同作用，难以降低反应能垒，但Ni金属的反应催化效果优于Fe金属的效果，这是因为Ni与O*或OH*或OOH*的结合方式更优；对比例5的Fe3O4/NiO纳米异质结OER催化效果和稳定性低于多孔中空管状异质结催化剂，主要在于硒粉（非金属材料）的引入，不仅仅提高了多级孔结构的范围，而且提高了异质结的稳定性，进而增强吸附能力和优化活性位点，降低了它们与反应中间体的结合能；对比例6的多孔中空管状异质结催化剂在海水和纯水中的OER性能接近，表明其在电催化OER过程中有效抑制了海水中氯离子的氧化，防止其对电催化剂产生毒害。
本发明实施例中高温管式炉由程序升温模块、气路装置、真空泵、测温模块、测压模块、石英管、坩埚组成；最高工作温度：1200℃；控温精度：±1℃；最大功率：3.5KW；供电为单相220V50/60HZ；加热元件：掺钼铁铬铝合金；加热区长度：400mm；型号为OTF-1200X-DVD。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (8)
1.一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气或氩气气氛下，将空心管状金属有机框架材料与非金属源材料在高温管式炉中进行煅烧，得到多孔中空管状异质结催化剂；
所述非金属源材料为硒粉或硫代乙酰胺；
所述空心管状金属有机框架材料的放置位置为高温管式炉的温区中心位置；
所述非金属源材料的放置位置为空心管状金属有机框架材料上游，即靠近进气口的位置；
所述煅烧条件为：升温速率2-10 ℃/min、煅烧温度500-1000 ℃、煅烧时间2-8h。
2.根据权利要求1所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述空心管状金属有机框架材料与非金属源材料的用量质量比为1：5-20。
3.根据权利要求1所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述空心管状金属有机框架材料按如下方法制备得到：
（1）将0.5-3 mmol的均苯三酸和0.5-3 mmol的三聚氰胺溶解在15-40mL的甲醇溶液中，室温超声反应0.5-2h后，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液转移到高压反应釜中，在80-200℃温度下反应12-48h，得到氢键有机框架纳米棒悬浊液；
（2）将0.5-3mmol的混合金属盐加入到30 mL 氢键有机框架纳米棒悬浊液中，搅拌混合均匀，得到胶体悬浊液；将胶体悬浊液转移到高压反应釜中，在120-200 ℃下反应10-48h，离心、洗涤、真空干燥，得到空心管状金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐为Fe基金属盐与Ni基金属盐混合而成。
5.根据权利要求4所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe基金属盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；Ni基金属盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种。
6.根据权利要求3所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤条件为甲醇和去离子水分别洗涤三至五次；真空干燥温度40-80℃、干燥时间1-10h。
7.根据权利要求3所述的用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐中Fe基金属盐与Ni基金属盐的摩尔比为1：4-9。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述方法制备的多孔中空管状异质结催化剂的应用，其特征在于，所述的多孔中空管状异质结催化剂用于碱性海水的电催化氧气析出反应。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311820605.0A CN117463342B (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用 |
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| CN202311820605.0A CN117463342B (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用 |
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