CN117463290A

CN117463290A - 一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂及其制备方法

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Publication number: CN117463290A
Application number: CN202311833015.1A
Authority: CN
Inventors: 李林; 李兆金; 胡盼; 李新林
Original assignee: Qingzhou Huakang Biotechnology Co ltd
Current assignee: Qingzhou Huakang Biotechnology Co ltd
Priority date: 2023-12-28
Filing date: 2023-12-28
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2043-12-28
Also published as: CN117463290B

Abstract

本发明涉及吸附材料技术领域，公开了一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂及其制备方法，以负载型炭材料、纳米碳酸钙、黏土添加剂和复合生物胶为原料，经混料和烧结工艺制成，通过利用负载型炭材料和黏土添加剂的物理吸附作用，对空气中的甲醛进行吸附，提高吸附剂周围的甲醛浓度，再通过插层试剂对甲醛进行化学固载，避免甲醛的脱附现象，同时能够利用氧化锌的光催化氧化效果，将甲醛降解，实现甲醛的持续吸附，从而产生吸附‑固载‑催化氧化的循环清除模式，达到高效清除甲醛的效果。

Description

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂及其制备方法。

背景技术

研究发现，室内甲醛含量大于0.1mg/m³时，就会使人体产生不适感，高浓度的甲醛不仅会对眼结膜、鼻粘膜、呼吸道黏膜等具有强烈的刺激作用，还会引起头晕等不良反应，因此，室内甲醛污染的治理是一个迫切需要解决的问题。

目前，室内甲醛的治理方法主要由氧化法、等离子体处理法、吸附法等，其中，吸附法相对来说使用更加方便，且价格低廉，因此应用最广，但是，传统的活性炭等吸附材料虽然对甲醛具有一定的吸附效果，但是主要是通过物理作用实现的，因此在吸附容量达到饱和后，将无法继续对甲醛进行吸附，而且这种物理作用不稳定，易脱附，难以达到持续的空气净化目的，因此在实际应用中，仍存在不足。

发明专利CN108554383B公开了一种常温甲醛吸附剂及其制备方法和应用，通过使用4-氨基-1,2-邻苯二酚盐酸盐作为活化剂，对活性炭进行处理，利用活性炭的物理吸附作用和活化剂的化学反应效果，使制得的甲醛吸附剂在常温条件下的吸附容量可达30mg/g，具有优异的甲醛吸附性能。但是，该甲醛吸附剂虽然能够解决活性炭易脱附的问题，但是在达到吸附饱和后，将难以继续对甲醛进行吸附，无法达到持续的空气净化目的。

基于此，本发明提供了一种甲醛吸收剂，可高效吸附甲醛，并具有持续的甲醛吸附效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂及其制备方法，解决了常规活性炭材料吸附饱和后易脱附，且难以持续吸附甲醛的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料30-45份、纳米碳酸钙2-5份、黏土添加剂5-10份、复合生物胶4-8份；

所述负载型炭材料为负载氧化锌的活性炭材料；

所述黏土添加剂为经插层改性的有机蒙脱土；

所述复合生物胶为瓜尔胶和黄原胶的交联复合物。

进一步优选地，所述负载型炭材料采用以下方法制备：

步骤一、酸化葡萄糖的制备：

将葡萄糖和四氢呋喃搅拌混合，形成均匀液料，向液料中加入氢氧化钠水溶液，室温搅拌1-2h，形成混合溶液，接着将溴乙酸加入至混合溶液中，并于50-60℃的条件下搅拌2-4h，滴加冰醋酸，将pH调节至6.5-7，分离出物料，所得即为酸化葡萄糖；

步骤二、锌交联碳前驱体的制备：

将酸化葡萄糖溶于去离子水中，加入锌盐，加毕，于40-50℃的温度条件下，以200-300r/min的搅拌速率搅拌混合12-24h后，减压抽滤出固体料，所得即为锌交联碳前驱体；

步骤三、负载型炭材料的制备：

将锌交联碳前驱体移至管式炉中，将温度升高至700-800℃，全程在氮气保护中煅烧2-3h后，取出物料，待其自然冷却，所得即为负载型炭材料。

具体的，使用氢氧化钠对葡萄糖结构中的羟基进行活化，再与溴乙酸进行取代，可在葡萄糖结构中引入活性羧基，制得酸化葡萄糖，由于羧基可以与高价态的锌离子发生络合，因此以锌离子为交联中心，实现了葡萄糖的交联，制得锌交联碳前驱体，以交联葡萄糖为碳源和氧源，经高温煅烧，将交联结构的葡萄糖碳化成多孔活性炭，同时锌离子被氧化，形成氧化锌，制得负载氧化锌的活性炭材料，即负载型炭材料。

进一步优选地，步骤一中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为30-40%。

进一步优选地，步骤二中，所述锌盐为氯化锌或者硫酸锌。

进一步优选地，步骤二中，所述酸化葡萄糖和锌盐的质量比为1:0.2-0.3。

进一步优选地，所述黏土添加剂采用以下方法制备：

步骤A、胺溶液的制备：

将二乙烯三胺、盐酸和去离子水依次加入至搅拌釜中，升高温度至70-80℃，开启搅拌，至形成均匀溶液，所得即为胺溶液；

步骤B、黏土添加剂的制备：

将钠基蒙脱土分散在去离子水中，形成均匀分散液后，将分散液加入至胺溶液中，超声分散1-2h后，过滤分离出固体料，于70-80℃的热水中搅拌1-2h后，过滤、洗涤除杂、真空干燥，所得即为黏土添加剂。

具体的，使用盐酸处理二乙烯三胺，形成胺的盐酸盐溶液，以其为插层改性试剂，对钠基蒙脱土进行插层改性，再通过使用热水将氯离子除去，形成二乙烯三胺插层改性的蒙脱土，即黏土添加剂。

进一步优选地，步骤A中，所述盐酸的浓度为8-10mol/L。

进一步优选地，步骤B中，所述钠基蒙脱土的平均粒径为5μm。

进一步优选地，所述复合生物胶采用以下方法制备：

步骤S1、混合胶液的制备：

将瓜尔胶、黄原胶和去离子水依次加入至搅拌釜中，开启搅拌，于室温条件下搅拌混合1-2h后，所得即为混合胶液；

步骤S2、复合生物胶的制备：

向混合胶液中加入四硼酸钠，将温度升高至60-65℃，恒温搅拌2-5h后，降温出料，所得即为复合生物胶。

具体的，瓜尔胶和黄原胶结构中均含有活性羟基，在四硼酸钠的交联作用下，形成具有互穿网络结构的瓜尔胶-黄原胶复合物，即瓜尔胶-黄原胶复合生物胶。

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步、混料：

按重量份数称取负载型炭材料、纳米碳酸钙和黏土添加剂，依次加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，将复合生物胶加入至搅拌釜中，机械搅拌至形成均匀的粘稠浆料；

第二步、烧结：

将粘稠浆料倒入模具中，经挤压处理后，形成前驱体，将其放入烧结炉中，在氮气保护下，以250-260℃的烧结温度烧结30-40min后取出，自然冷却后脱膜，所得即为甲醛吸收剂。

本发明的有益效果：

1）本发明制备的黏土添加剂中含有蒙脱土，蒙脱土的特殊层状结构，能够对甲醛进行有效吸附和储存，同时，插层试剂二乙烯三胺中的氮原子还有多余电子对，甲醛分子中的不饱和羰基碳原子高度缺电子，因此可通过插层试剂二乙烯三胺实现对甲醛分子的化学固载，从而能够结合物理吸附和化学吸附的优势，避免甲醛的脱附现象。

2）本发明以葡萄糖为碳源，在锌离子的交联作用下，制得负载氧化锌的活性炭材料，交联结构的葡萄糖分子链结构更加致密，可在高温碳化过程中产生中孔和微孔结构，使制得的活性炭材料孔隙结构丰富，比表面积更大，不仅能够容纳更多的甲醛，还能增加甲醛的活性吸附位点，从而使制得的活性炭材料具有更高的甲醛吸附容量。氧化锌具有光催化氧化效果，可将甲醛氧化，实现甲醛的彻底清除，进而达到持续吸附甲醛的效果。

3）本发明通过使用活性炭材料和蒙脱土对空气中的甲醛进行物理吸附，提高甲醛吸附剂周围的甲醛浓度，再通过插层试剂对甲醛进行化学固载，避免甲醛的脱附现象，同时能够利用氧化锌的光催化氧化效果，将甲醛降解，实现甲醛的持续吸附，从而产生吸附-固载-催化氧化的循环清除模式，达到高效清除甲醛的效果。

4）本发明制备的复合生物胶具有交联结构，内聚能较大，相较于单独的生物胶来说，具有更高的粘结强度，可达到少量添加，即可实现将负载型炭材料和黏土添加剂等成分有效粘合的效果，避免单独使用粘结强度不够的瓜尔胶或者黄原胶进行粘结，需要较大的添加量，造成炭材料孔隙堵塞，进而影响甲醛的吸附效果。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为负载型碳材料的SEM图；

图2为负载型碳材料的TEM图；

图3为本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制备的甲醛吸附剂的甲醛吸附效果测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中采用的负载型炭材料由以下方法制备：

步骤一、酸化葡萄糖的制备：

将2.4g葡萄糖和四氢呋喃搅拌混合，形成均匀液料，向液料中加入5mL质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，室温搅拌1h，形成混合溶液，接着将1g溴乙酸加入至混合溶液中，并于55℃的条件下搅拌3h，滴加冰醋酸，将pH调节至7，分离出物料，所得即为酸化葡萄糖；

步骤二、锌交联碳前驱体的制备：

将1.5g酸化葡萄糖溶于去离子水中，加入0.4g氯化锌，加毕，于50℃的温度条件下，以300r/min的搅拌速率搅拌混合18h后，减压抽滤出固体料，所得即为锌交联碳前驱体；

步骤三、负载型炭材料的制备：

将锌交联碳前驱体移至管式炉中，将温度升高至750℃，全程在氮气保护中煅烧3h后，取出物料，待其自然冷却，所得即为负载型炭材料。

图1为负载型碳材料的扫描电镜（SEM）图，从图1中可以观察出，该负载型炭材料明显具有均匀且丰富的孔隙结构，且孔结构呈现出明显的中孔和微孔特征，能够提供更多的甲醛吸附位点，因此具有更高的甲醛吸附容量。图2为该负载型碳材料的透射电镜（TEM）图，从图2中可以观察出，该负载型碳材料中含有大量的颗粒状氧化锌，且均匀的分布在炭材料中。

以下实施例和对比例中采用的黏土添加剂由以下方法制备：

步骤A、胺溶液的制备：

将1.8g二乙烯三胺、0.5mL浓度为10mol/L的盐酸和10mL去离子水依次加入至搅拌釜中，升高温度至75℃，开启搅拌，至形成均匀溶液，所得即为胺溶液；

步骤B、黏土添加剂的制备：

将2.5g平均粒径为5μm的钠基蒙脱土分散在100mL去离子水中，形成均匀分散液后，将分散液加入至胺溶液中，超声分散2h后，过滤分离出固体料，于75℃的热水中搅拌2h后，过滤、洗涤除杂、真空干燥，所得即为黏土添加剂。

使用CHN628型元素分析仪，对黏土添加剂进行有机元素分析，分析得出，黏土添加剂中碳元素含量为18.81%，氮元素含量为16.58%，由于蒙脱土本身不含这些有机元素，因此可以合理推测，这些有机元素是来自于插层试剂二乙烯三胺中。

以下实施例和对比例中采用的复合生物胶由以下方法制备：

步骤S1、混合胶液的制备：

将1.2g瓜尔胶、1.2g黄原胶和去离子水依次加入至搅拌釜中，开启搅拌，于室温条件下搅拌混合2h后，所得即为混合胶液；

步骤S2、复合生物胶的制备：

向混合胶液中加入0.3g四硼酸钠，将温度升高至65℃，恒温搅拌4h后，降温出料，所得即为复合生物胶。

选取厚度为10mm，含水量在20%以下的松木板材作为试验材料，材料经打磨抛光后，分别涂覆瓜尔胶、黄原胶和复合生物胶，涂胶面积控制为10mm×10mm，制作成三组待测样，使用重物压实，12h后，参考国标GB/T 14074-2017，根据公式[板材破坏最大载荷/（涂胶长度×涂胶宽度）]，使用WDS-10型万能试验机测试出板材破坏最大载荷（N）后，计算出三组生物胶的粘结强度，结果记录在下表中：

分析得出，复合生物胶的粘结强度明显强于瓜尔胶和黄原胶，这是由于瓜尔胶和黄原胶经交联后，分子链呈互穿网络交联结构，具有更大的内聚能，从而表现出更高的粘结强度。

实施例1

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料30份、纳米碳酸钙2份、黏土添加剂5份、复合生物胶4份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

第二步、烧结：

将粘稠浆料倒入模具中，经挤压处理后，形成前驱体，将其放入烧结炉中，在氮气保护下，以250℃的烧结温度烧结40min后取出，自然冷却后脱膜，所得即为甲醛吸收剂。

实施例2

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料40份、纳米碳酸钙3份、黏土添加剂8份、复合生物胶5份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

第二步、烧结：

将粘稠浆料倒入模具中，经挤压处理后，形成前驱体，将其放入烧结炉中，在氮气保护下，以260℃的烧结温度烧结30min后取出，自然冷却后脱膜，所得即为甲醛吸收剂。

实施例3

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料45份、纳米碳酸钙5份、黏土添加剂10份、复合生物胶8份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

按重量份数称取负载型炭材料、纳米碳酸钙和黏土添加剂，依次加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，将本发明实施例3制备的复合生物胶加入至搅拌釜中，机械搅拌至形成均匀的粘稠浆料；

第二步、烧结：

对比例1

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：市售活性炭材料40份、纳米碳酸钙3份、黏土添加剂8份、复合生物胶5份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

按重量份数称取市售活性炭材料、纳米碳酸钙和黏土添加剂，依次加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，将复合生物胶加入至搅拌釜中，机械搅拌至形成均匀的粘稠浆料；

第二步、烧结：

其中市售活性炭选自安徽兴恒环保科技有限公司的一级竹炭。

对比例2

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料40份、纳米碳酸钙3份、钠基蒙脱土8份、复合生物胶5份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

按重量份数称取负载型炭材料、纳米碳酸钙和钠基蒙脱土，依次加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，将复合生物胶加入至搅拌釜中，机械搅拌至形成均匀的粘稠浆料；

第二步、烧结：

对比例3

一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料40份、纳米碳酸钙3份、复合生物胶5份；

所述甲醛吸收剂的制备方法包括以下步骤：

第一步、混料：

按重量份数称取负载型炭材料和纳米碳酸钙，依次加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，将复合生物胶加入至搅拌釜中，机械搅拌至形成均匀的粘稠浆料；

第二步、烧结：

性能检测

搭建六组规格为50cm×50cm×50cm的正方体玻璃反应器，将实施例1-实施例3、对比例1-对比例3制备的甲醛吸收剂配置成质量分数为20%的均匀分散液，分别涂覆在玻璃反应器的内表面，干燥完全后，将甲醛气体通入玻璃反应器中，控制玻璃反应器中的甲醛浓度为0.5mg/m³，控制环境温度为25℃，相对湿度为60%，并使用300W的氙灯持续照射玻璃反应器，根据标准GB/T 16129-1995，每过30分钟，测试玻璃反应器中的甲醛浓度，结果见图3。

分析可得，本发明实施例1-实施例3制备的甲醛吸附剂明显吸附效率高，吸附容量大，且在吸附平衡后，还可对甲醛进行吸附，这是由于氧化锌在光照条件下将吸附的甲醛进行氧化，导致吸附剂能够持续吸附甲醛。

对比例1采用市售活性炭制备甲醛吸附剂，可能是由于其比表面积较小，且不含氧化锌，因此吸附容量较低，且在吸附饱和后无法持续对甲醛进行吸附。

对比例2采用未经插层改性的钠基蒙脱土制备甲醛吸附剂，由于未经插层改性的钠基蒙脱土层间距较小，容纳的甲醛分子相对较少，而且无法利用插层试剂对甲醛进行吸附固载，因此吸附容量相对较低。

对比例3制备的甲醛吸附剂中不含黏土，无法利用黏土的特殊结构储存和吸附甲醛，因此吸附容量相较于对比例2制备的甲醛吸附剂更差。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：负载型炭材料30-45份、纳米碳酸钙2-5份、黏土添加剂5-10份、复合生物胶4-8份；

所述负载型炭材料为负载氧化锌的活性炭材料；

所述黏土添加剂为经插层改性的有机蒙脱土；

所述复合生物胶为瓜尔胶和黄原胶的交联复合物。

2.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，所述负载型炭材料采用以下方法制备：

步骤一、酸化葡萄糖的制备：

步骤二、锌交联碳前驱体的制备：

步骤三、负载型炭材料的制备：

3.根据权利要求2所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，步骤一中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为30-40%。

4.根据权利要求2所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，步骤二中，所述锌盐为氯化锌或者硫酸锌。

5.根据权利要求2所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，步骤二中，所述酸化葡萄糖和锌盐的质量比为1:0.2-0.3。

6.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，所述黏土添加剂采用以下方法制备：

步骤A、胺溶液的制备：

步骤B、黏土添加剂的制备：

7.根据权利要求6所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，步骤A中，所述盐酸的浓度为8-10mol/L。

8.根据权利要求6所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，步骤B中，所述钠基蒙脱土的平均粒径为5μm。

9.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂，其特征在于，所述复合生物胶采用以下方法制备：

步骤S1、混合胶液的制备：

步骤S2、复合生物胶的制备：

10.如权利要求1所述的一种以葡萄糖为碳源的甲醛吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、混料：

第二步、烧结：