CN117463248A - 一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，属于合成氨技术领域。该系统包括氮气提供单元、制氢单元和合成氨反应器；制氢单元与合成氨反应器相互连接，氮气提供单元与合成氨反应器相互连接；制氢单元为干气重整反应器或甲烷部分氧化反应器。本发明主要解决现有合成氨工艺碳排放高、能耗高、耗水量高、天然气资源消耗量大的问题。本发明同时考虑碳排放、资源消耗、物料耦合、能量耦合多方面因素，通过制氢反应体系与合成氨工艺进行不同程度的耦合，形成各有特点的耦合工艺，表现出本发明对合成氨工艺升级改造的灵活性和先进性。对传统合成氨工业发展具有重要意义。

Description

一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统
技术领域
本发明涉及合成氨技术领域，更具体的涉及一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统。
背景技术
氨(NH3)是一种具有刺激性气味的气态物质，在常温下即可加压液化为液氨。氨是最基础的化工原料之一，在化工领域有着广泛应用。氨既可用于尿素等农业化肥原料(氮肥)生产，也可用于硝酸等化工用品生产。作为工业上最基本、结构最简单的含氮原料，几乎所有的含氮化合物的最上游都源自于氨。此外，由于氨易压缩，液氨体积能量密度比液氢高35％以上，在催化条件下可以分解释放出氢气，因此，氨也是一种优良的氢能载体。
工业上氨的生产较为简单，采用氮气与氢气在高温高压下反应合成氨。但是传统合成氨工艺中，氢气来自天然气制氢或煤制氢，两者在生产氢气的过程中会消耗大量煤炭天然气等资源，并同时产生大量的碳排放，属于高能耗、高排放项目。根据中国气体工业协会数据，2020年我国合成氨行业二氧化碳的总排放量2.19亿吨，占到了化工行业排放总量的19.9％。
在应对气候变化和减少碳排放的情况下，传统合成氨工艺显然将面临淘汰的风险。目前，有不少关于采用绿氢合成氨的研究，但现有可再生能源制氢项目规模都较小，存在不连续性，难以满足国内合成氨工厂对氢气的大量需求。发展低碳排放或“零碳排放”且易于大规模生产的合成氨工艺是目前的重点研究内容。同时，合成氨反应在高温高压下进行，并放出大量的热，如何充分利用这部分热能将是降低能耗的关键。
发明内容
针对现有现有合成氨工艺能耗高、碳排放高、天然气资源消耗量大的问题，本发明提供一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，本发明应用于合成氨的生产中，具有能耗低、碳排放低、资源消耗量小、易于大规模生产的优点。
本发明的目的是提供一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，所述系统包括氮气提供单元、制氢单元和合成氨反应器；制氢单元与合成氨反应器相互连接，氮气提供单元与合成氨反应器相互连接；
所述制氢单元为干气重整反应器或甲烷部分氧化反应器。
在本发明的一个实施方式中，制氢单元为干气重整反应器时，所述系统包括第一气体混合单元、干气重整反应器、第一汽液分离器、第一变压吸附装置、第二气体混合单元、合成氨反应器；
第一气体混合单元设置有二氧化碳入口、甲烷入口和第一混合气出口，第一混合气出口连接到干气重整反应器；干气重整反应器设置有第一混合气入口、合成气产物出口，第一混合气入口与第一混合气出口连接，合成气产物出口连接到第一汽液分离器；第一汽液分离器设置有合成气产物入口、第一水出口、合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接到第一变压吸附装置；第一变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和二氧化碳出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接，未反应甲烷和二氧化碳出口连接到第一气体混合单元；
第二气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第二混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第二混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第二混合气入口、氨气产物出口；第二混合气入口与第二混合气出口连接；
干气重整反应器和合成氨反应器之间设置有第一供热单元，第一供热单元的热量入口连接到合成氨反应器，第一供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。
在本发明的一个实施方式中，第一气体混合单元中，甲烷、二氧化碳的摩尔比为0.3-3:1；
第二气体混合单元中，氮气与氢气的摩尔比为1:2.7-3.2。
在本发明的一个实施方式中，氮气提供单元为空分装置，空分装置上设置有与氮气入口连接的氮气出口。
在本发明的一个实施方式中，还包括，第三气体混合单元，水煤气变换反应器、第二汽液分离器和第二变压吸附装置；
第三气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第三混合气出口，一氧化碳入口和一氧化碳出口连接，第三混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第三混合气入口、变换产物出口，第三混合气入口与第三混合气出口连接，变换产物出口连接到第二汽液分离器上；第二汽液分离器设置有变换产物入口、第二水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口得到的二氧化碳用于干重整反应，氢气出口得到的氢气用于合成氨反应。
在本发明的一个实施方式中，还包括，第四气体混合单元，水煤气变换反应器、第三汽液分离器和第三变压吸附装置；第五气体混合单元、甲烷化反应器、第四汽液分离器和第四变压吸附装置；
第四气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第四混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口连接，第四混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第四混合气入口、变换产物出口，第四混合气入口与第四混合气出口连接，变换产物出口连接到第三汽液分离器上；第三汽液分离器设置有变换产物入口、第三水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳用于二氧化碳甲烷化反应，氢气用于二氧化碳甲烷化反应和合成氨反应；
二氧化碳出口连接到第五气体混合单元，第五气体混合单元设置有二氧化碳入口、氢气入口、第五混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接，氢气入口与氢气出口连接，第五混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第五混合气入口、甲烷化产物出口，第五混合气入口与第五混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第四汽液分离器；第四汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第四水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出连接到第四变压吸附装置；第四变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接，甲烷出口连接到第一气体混合单元，第四水出口连接到第四气体混合单元；
干气重整反应器和甲烷化反应器之间设置有第二供热单元，第二供热单元的热量入口连接到甲烷化反应器，第二供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。
在本发明的一个实施方式中，制氢单元为甲烷部分氧化反应器时，所述系统包括第六气体混合单元、甲烷部分氧化反应器，第五汽液分离器和第五变压吸附装置；第七气体混合单元，水煤气变换反应器、第六汽液分离器和第六变压吸附装置；第八气体混合单元、甲烷化反应器、第七汽液分离器和第七变压吸附装置；第九气体混合单元、合成氨反应器；
第六气体混合单元设置有甲烷入口、氧气入口和第六混合气出口，第六混合气出口连接到甲烷部分氧化反应器；甲烷部分氧化反应器设置有第六混合气入口、合成气产物出口，第六混合气入口与第六混合气出口连接，合成气产物出口连接到第五汽液分离器；第五汽液分离器设置有合成气产物入口、第五水出口、合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接到第五变压吸附装置；第五变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和氧气出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接，未反应甲烷和氧气出口连接到第六气体混合单元；
第七气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第七混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口，第七混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第七混合气入口、变换产物出口，第七混合气入口与第七混合气出口连接，变换产物出口连接到第六汽液分离器上；第六汽液分离器设置有变换产物入口、第六水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第六变压吸附装置，第六变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口连接到第八气体混合单元，第八气体混合单元设置有二氧化碳入口、与氢气出口连接的氢气入口、第八混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接，
第八混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第八混合气入口、甲烷化产物出口，第八混合气入口与第八混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第七汽液分离器；第七汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第七水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出口连接到第七变压吸附装置；第七变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接；
第九气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第九混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第九混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第九混合气入口、氨气产物出口；第九混合气入口与第九混合气出口连接；
甲烷部分氧化反应器和甲烷化反应器之间设置有第三供热单元，第三供热单元的入口连接到甲烷化反应器，第三供热单元的出口连接到干气重整反应器。
在本发明的一个实施方式中，甲烷、氧气的摩尔比为2-4:1。
在本发明的一个实施方式中，还包括空分装置，空分装置上设置有与氧气入口连接的氧气出口。
在本发明的一个实施方式中，还包括，冷冻系统；
冷冻系统上设置有与氨气产物出口连接的氨气产物入口、未反应的氮气和氢气出口、氨气出口。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将甲烷干重整工艺和合成氨工艺进行耦合，CH4和CO2在催化剂的作用下，经过甲烷干重整反应，转化成合成气(H2和CO)，CO作为下游产品产出，H2作为合成氨工艺中的原料，与N2混合，高温高压下生成NH3，并同时放出大量的热。借助换热介质在合成氨反应器吸热，在干气重整反应器里放热，实现两反应的热耦合。
(2)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺和合成氨工艺进行耦合，CH4和CO2在催化剂的作用下，经过甲烷干重整反应，转化成合成气(H2和CO)，CO作为水煤气变换反应的原料，与水蒸气进行水煤气变换反应得到H2和CO2，CO2作为甲烷干重整的原料，H2作为合成氨工艺中的原料，与N2混合，高温高压下生成NH3，同时放出大量的热。借助换热介质在合成氨反应器吸热，在干气重整反应器里放热，实现反应之间的热耦合。
(3)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺、二氧化碳甲烷化工艺和合成氨工艺进行耦合，CH4和CO2在催化剂的作用下，经过甲烷干重整反应，转化成合成气(H2和CO)，CO作为水煤气变换反应的原料，转换成CO2和H2，CO2与一部分的H2用于二氧化碳甲烷化反应，甲烷化反应得到的产物经分离得到较纯CH4和H2O，CH4用于甲烷干气重整反应，H2O用于水煤气变换反应。水煤气变换反应得到的另一部分H2用于合成氨反应。借助换热介质在合成氨反应器、甲烷化反应器吸热，在干气重整反应器里放热，实现反应之间的热耦合。
(4)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺、二氧化碳甲烷化工艺和合成氨工艺进行耦合，CH4和O2在催化剂的作用下，经过甲烷干重整反应，转化成合成气(H2和CO)，CO作为水煤气变换反应的原料，转换成CO2和H2，CO2与一部分的H2用于二氧化碳甲烷化反应，甲烷化反应得到的产物经分离得到较纯CH4和H2O，CH4用于甲烷干气重整反应，H2O用于水煤气变换反应。水煤气变换反应得到的另一部分H2用于合成氨反应。通过余热回收系统，对合成氨反应、甲烷部分氧化反应、二氧化碳甲烷化反应、水煤气变换反应产生的反应热进行回收利用。
(5)通过质量、热量的双重深度耦合方式，可以将甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺有机整合在一起。这样组合安排，可以实现如下功能：一个反应的产物刚好是另一个反应需要的原料，两个反应可以完全或部分实现物料自给自足，无需外界提供或仅需外界补充少部分原料，从而可节约原料；一个反应需要吸收的热量刚好可以由另一个反应放出的热量提供，且二者具有足够的温差以提供传热推动力，无需外界提供或仅需外界公用工程补充少部分热量与冷量，从而可节约能量。具体来讲：
合成氨反应所需的氢气原料可以由甲烷干气重整、水煤气变换或甲烷部分氧化反应来提供；水煤气变换反应所需要的一氧化碳原料可以由甲烷干气重整或甲烷部分氧化提供；水煤气变换所产生的二氧化碳可以由二氧化碳甲烷化或甲烷干气重整来转化。甲烷干气重整反应为强吸热反应，而合成氨反应、水煤气变换反应、甲烷部分氧化反应和二氧化碳甲烷化反应则为放热反应，其中二氧化碳甲烷化反应的温度与甲烷干气重整反应的温度具有重叠的空间，可以在前者温度高而后者温度低的状态下进行，传热推动力充足。因此，这种耦合方式可以克服传统合成氨工艺甲烷原料、氢气原料的稀缺，碳排放高以及需要外界热公用工程给吸热体系供应反应发生需要的热量、需要外界冷公用工程供应冷量移除放热体系在反应过程中放出的热量。
(6)甲烷干气重整反应与二氧化碳甲烷化反应均需要以CO2为原料，从而可以协同起来大量消耗温室气体CO2，工业上通过碳捕集得来的CO2均可以被该耦合工艺有效消耗，是CCUS技术体系所倡导的通过CO2的转化利用实现碳减排的重要手段。如此，可以在解决传统合成氨工艺中，CO2排放问题的同时，不消耗或少消耗天然气甲烷资源。
(7)两个或多个反应耦合在一起之后，可以通过换热匹配实现能量耦合，无需外界提供或仅需外界公用工程补充少部分热量与冷量，从而可在节约能量的同时进一步降低工艺碳排放强度，原因在于：单独实施二氧化碳甲烷化反应或合成氨反应需要的冷量、单独实施甲烷干气重整反应需要的热量都需要外界公用工程来提供，而公用工程产生热量、冷量的过程中是需要消耗能量的，这些能量消耗是以直接或间接的碳排放为代价而获取的。因此，该工艺除了在质量上消耗CO2而实现碳减排之外，还在能量耦合角度进一步强化了碳减排的力度与强度。
(8)耦合思路可以通过多种方式实现，且随着催化剂、反应器、工艺控制水准的提升与进展而具有持续发展的开环空间。按照耦合的方式从低级到高级，这一发展进程具体可以阐述为：一般方式是，甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺可以通过物流、热流的有机链接而在流程层面得以耦合；更为进步的方式是，二氧化碳甲烷化反应体系与甲烷干气重整体系、水煤气变换反应体系与甲烷干气重整体系等反应组合可以通过反应器型式的创新耦合进入同一个反应器中，从而在反应器层面得以耦合；最为进步的方式是，上述反应体系可以在催化剂创新的基础上，通过使用组合催化剂甚至同一种催化剂而耦合进入同一个反应体系中，从而在反应层面得以耦合。
附图说明
图1为传统合成氨工艺流程示意图；
图2为实施例1中甲烷干气重整和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；
图3为实施例2中甲烷干气重整、水煤气变换和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；
图4为实施例3中甲烷干气重整、水煤气变换、二氧化碳甲烷化和和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；
图5为实施例4中甲烷部分氧化、水煤气变换、二氧化碳甲烷化和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中阐述了一般耦合方式，即甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺可以通过物流、热流的有机链接而在流程层面得以耦合。
需要说明的是，甲烷蒸汽重整反应以Ni基催化剂为主，如Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/ZrO2、Ni/ZnAl2O4、Ni/MgAl2O4、Ni/CeO2/Al2O3、Ni/La2O3/Al2O3、Ni/Ru/Al2O3，本申请选用催化剂为Ni/Al2O3。甲烷干重整反应基本以Ni基催化剂为主，如Ni/MgAl2O4、Ni/SiO2、Ni/MgO、Ni/La2O3-ZrO2、Ni/CeO2、Ni-CaO/ZrO2-La2O3、Ni-Si/ZrO2、Ni-SiO2、Pt-Ni-Mg/Ce0.6Zr0.4O2、Ni-Sc/Al2O3、Ru/Al2O3、Ni/MgAl2O4、Ni/CeO2-MgO等催化剂类型，本发明选用催化剂为Ni/CeO2-MgO。二氧化碳甲烷化反应所开发的催化剂以Ni基居多，如Ni/CeO2、Ni-CeO2/MCM-41、Ni/GDC、Ni/ZrO2、Mn-Ni/Al2O3、Ni/Al2O3、Ni/CeO2、Ni40-Ce5/Al2O3、Ni-Ce/ZrOδ、Fe-Ni/Al2O3-HT、Ni/MCN、(Rh-Ni)/αβ-MoxC等催化剂类型，本发明选用催化剂为Fe–Ni–Al2O3-HT。水煤气变换反应以Pt基催化剂为主，如Pt/CeO2、Pt/ZrO2、Pt/TiO2、Pt/Fe2O3、Pt-Na-TiO2、Pt/MgO-CeO2，本发明选用催化剂为Pt/CeO2。甲烷部分氧化反应的催化剂种类较多，有Ni/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni/La-CeOx、Ni/MgO、Rh/Al2O3、Rh/γ-Al2O3、Rh/HAP、Pt-Ru/CeZrOx-Al2O3，本申请选用催化剂为Ni/Al2O3。合成氨反应以Ru基催化剂为主，如Ru/Pr2O3、Ru/CeO2、Ru/MgO、Ru/La0.5Ce0.5O1.75，本发明选用催化剂为Ru/CeO2。
甲烷蒸汽重整反应中，甲烷、水的摩尔比为0.2-1:1，增加水蒸汽含量可以提高甲烷转化率和氢气产率，但同时有助于水煤气变换，导致一氧化碳产率降低，生成副产物二氧化碳；甲烷干重整反应中，甲烷、二氧化碳的摩尔比为0.3-3:1，增大二氧化碳的比例有助于提高甲烷转化率和合成气的选择性，但随着二氧化碳比例增大，会导致逆水煤气变换副反应的发生，使得合成气中氢气含量降低；二氧化碳甲烷化反应中，二氧化碳、氢气的摩尔比为0.2-1:1，在给定温度和压力下，二氧化碳转化率和甲烷选择性随CO2/H2摩尔比的减小而升高，尤其在CO2/H2＝0.25:1时，选择性接近100％；水煤气变换反应中，一氧化碳、水的摩尔比为0.6-2:1，水蒸汽含量增大，有利于反应正向进行，平衡变换率提高，还可以抑制结碳和甲烷化等副反应，但是水蒸汽过多，将降低反应气体的分压，对于一定数量的催化剂来说，气体停留吋间缩短了，对反应不利；甲烷部分氧化反应中，甲烷、氧气的摩尔比为2-4:1，随着反应气中甲烷含量的增加，合成气的选择性会增加，同时甲烷转化率会降低，导致合成气的生成率也随之降低；合成氨反应中，氮气、氢气的摩尔比为1：2.7-3.2，同一温度下，随着反应气中氢气含量的增加，氨产率先升高，后降低，适宜的氮氢比随着温度升高而降低。
下面通过实施例1-实施例4进行详细说明。
传统合成氨工艺流程按照以下步骤进行：
水在大气压下，加热至100℃汽化形成水蒸气，水蒸气的进口流量恒定为650.30kmol/h，甲烷的进口流量恒定为650.30kmol/h，水蒸气与CH4按摩尔比1：1混合，预热至650℃，进入蒸汽重整反应器，在650℃，大气压条件下，催化剂作用下，转化成合成气，合成气由H2和CO组成，反应产物压缩至30bar，并冷凝至20℃，先通过汽液分离器，在零负荷，零压降的条件下分离出水，然后剩余产物通过变压吸附装置，在1bar，20℃条件下分离出合成气、和未反应的CH4。未反应的CH4和H2O返回蒸汽重整反应器继续反应，合成气中的CO用于水煤气变换反应。
CO的进口流量恒定为403.59kmol/h，H2O的进口流量恒定为403.59kmol/h，水和CO按摩尔比为1:1混合后进入水煤气变换反应器中，在450℃，1bar条件下，转化为CO2，同时等比例生成H2，这部分H2与合成气中的H2混合。水煤气变换反应完成后，冷却至35℃，通过汽液分离器分离出未反应的水，然后在21bar，35℃下通过变压吸附装置分离出氢气和二氧化碳。
通过空分装置从空气中获得N2，N2的进口恒定流量为500kmol/h，H2的进口恒定流量为1500kmol/h，N2与上述H2按摩尔比1：3混合，加压至150bar，预热至400℃，进入合成氨反应器，在150bar，400℃条件下生成氨产物，并同时放出大量的热。氨产物在冷冻系统，在200bar，0℃下，液化分离出液氨，条件下分离出未反应的N2和H2、NH3，未反应的N2和H2返回合成氨反应器继续反应。
将传统合成氨工艺流程记为对比例。工艺流程示意图见图1。具体结果数据见表1。
实施例1
CH4与CO2分别通过甲烷入口、二氧化碳入口进入到第一气体混合单元中，CH4的进口恒定流量为2391.26kmol/h，CO2的进口恒定流量为2391.26kmol/h，CH4与CO2按摩尔比1：1进行混合得到第一混合气，预热至500℃通过第一混合器入口进入干气重整反应器，在催化剂作用下，大气压和500℃条件下，转化成合成气，合成气由H2和CO组成，得到合成气产物压缩至30bar，并冷凝至20℃，依次通过第一汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离出水，通过第一变压吸附装置在1bar，20℃条件下分离出CO、H2、和未反应的CH4和CO2。未反应的CH4和CO2返回干气重整反应器继续反应，CO作为下游产品出装置，H2作为合成氨工艺中的原料。
通过空分装置从空气中获得N2，N2和H2分别通过氮气入口、氢气入口进入到第二气体混合单元中，N2进口流量恒定为500kmol/h、H2进口流量恒定为1500kmol/h，按照摩尔比为1：3混合，加压至150bar，预热至400℃，通过第二混合气入口进入合成氨反应器，在150bar，400℃条件下生成氨产物，并同时放出大量的热。氨产物经过冷冻系统，在200bar，0℃下，液化分离出液氨，未反应的N2和H2返回合成氨反应器继续反应。
本实施例中，合成氨所需氢气量为定值，进口恒定流量为1500kmol/h，此处通过甲烷干气重整反应氢气产率计算生产1500kmol/h氢气时，该反应所需甲烷和二氧化碳原料量，该值即为通入甲烷干气重整反应器的原料量。通过调节甲烷干气重整的反应量，使生成的H2刚好满足合成氨的需求量。耦合工艺流程示意图见图2，具体数据见表1。
本实施例通过甲烷干气重整反应，为合成氨反应提供H2来源。合成氨生产过程中同时副产重要工业原料CO。在借助换热介质实现甲烷干气重整反应和合成氨反应的热耦合。
实施例2
CH4与CO2分别通过甲烷入口、二氧化碳入口进入到第一气体混合单元中，CH4的进口恒定流量为1362.24kmol/h，CO2的进口恒定流量为1362.24kmol/h，按摩尔比1：1进行混合得到第一混合气，预热至500℃通过第一混合器入口进入干气重整反应器，在催化剂作用下，大气压和500℃条件下，转化成合成气，合成气由H2和CO组成，得到合成气产物压缩至30bar，并冷凝至20℃，依次通过第一汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离出水，通过第一变压吸附装置在1bar，20℃条件下分离出CO、H2、和未反应的CH4和CO2。未反应的CH4和CO2返回干气重整反应器继续反应，CO作为水煤气变换反应的原料，H2作为合成氨工艺中的原料。
CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第三气体混合单元，CO的进口流量恒定为882.44kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为882.44kmol/h H2O，CO和水蒸气按照摩尔比1：1进行混合得到第三混合气，进入到水煤气变换反应器中在450℃，1bar条件下生成CO2和H2，反应完成后，冷却至35℃，通过汽液分离器分离出未反应的水，然后在21bar，35℃下通过变压吸附装置分离出氢气和二氧化碳，CO2作为甲烷干气重整的原料，水煤气变换反应得到的H2与合成气中的H2混合用于合成氨工艺。
通过空分装置从空气中获得N2，N2和H2分别通过氮气入口、氢气入口进入到第二气体混合单元中，N2进口流量恒定为500kmol/h、H2进口流量恒定为1500kmol/h，按照摩尔比为1：3混合，加压至150bar，预热至400℃，通过第二混合气入口进入合成氨反应器，在150bar，400℃条件下生成氨产物，并同时放出大量的热。氨产物在冷冻系统，在200bar，0℃下，液化分离出液氨，未反应的N2和H2返回合成氨反应器继续反应。
本实施例中，合成氨所需氢气量为定值，进口恒定流量为1500kmol/h，此处通过甲烷干气重整反应和水煤气变换反应的氢气产率计算生产1500kmol/h氢气时，甲烷干气重整反应所需甲烷和二氧化碳原料量，该值即为通入甲烷干气重整反应器的原料量，以及水煤气变换反应所需CO的原料量，该值为通入水煤气变换反应器所需的原料量。通过调节甲烷干气重整和水煤气变换的反应量，使两反应生成的H2之和刚好满足合成氨的需求量，并且使CO2排放量最少。耦合工艺流程示意图同图3，具体数据见表1。
本实施例中通过甲烷干气重整反应和水煤气反应，为合成氨反应提供H2来源。水煤气变换生成的CO2作为甲烷干气重整的原料，减少碳排放。
实施例3
CH4与CO2分别通过甲烷入口、二氧化碳入口进入到第一气体混合单元中，CH4的进口恒定流量为1500kmol/h，CO2的进口恒定流量为1500kmol/h，CH4与CO2按摩尔比1：1进行混合得到第一混合气，预热至500℃通过第一混合器入口进入干气重整反应器，在催化剂作用下，大气压和500℃条件下，转化成合成气，合成气由H2和CO组成，得到合成气产物压缩至30bar，并冷凝至20℃，依次通过第一汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离出水，通过第一变压吸附装置在1bar，20℃条件下分离出CO、H2、和未反应的CH4和CO2。未反应的CH4和CO2返回干气重整反应器继续反应，CO作为水煤气变换反应的原料。
CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第四气体混合单元，CO的进口流量恒定为974.56kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为974.56kmol/h，CO和水蒸气按照摩尔比1：1进行混合得到第四混合气，进入到水煤气变换反应器中在450℃，1bar条件下生成CO2和H2，反应完成后，冷却至35℃，通过汽液分离器分离出未反应的水，然后在21bar，35℃下通过变压吸附装置分离出氢气和二氧化碳，CO2作为二氧化碳甲烷化反应的原料，水煤气变换反应得到的H2与合成气中的H2混合用于合成氨工艺和二氧化碳甲烷化反应。
通过空分装置从空气中获得N2，N2和H2分别通过氮气入口、氢气入口进入到第二气体混合单元中，N2进口流量恒定为500kmol/h、H2进口流量恒定为1500kmol/h，按照摩尔比为1：3混合，加压至150bar，预热至400℃，通过第二混合气入口进入合成氨反应器，在150bar，400℃条件下生成氨产物，并同时放出大量的热。氨产物在冷冻系统，在200bar，0℃下，液化分离出液氨，，未反应的N2和H2返回合成氨反应器继续反应。
CO2和H2分别通过二氧化碳入口和氢气入口进入第五气体混合单元，CO2的进口流量恒定为46.19kmol/h，H2的进口流量恒定为184.75kmol/h，CO2和H2按照摩尔比1：4进行混合得到第五混合气体，加压至20bar，预热至600℃进入甲烷化反应器，反应完成后，经第三产物单元进行分离，具体为，通过第四汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离大部分的水，再经过第四变压吸附装置在1bar，20℃条件下将未反应的H2和产物CH4分离，分离得到的水用于水煤气变换反应，CH4用于甲烷干气重整反应
由合成氨所需氢气量估算甲烷干气重整和水煤气变换反应量，固定其反应量之后，以整个系统二氧化碳排放最少为目标，调整二氧化碳甲烷化反应器进口原料量。实际生产中，通过控制进料阀的开度调节进料量。通过调节甲烷干气重整、水煤气变换和二氧化碳甲烷化的反应量，使反应生成的H2之和满足合成氨的需求量的同时，为甲烷化提供一定量的H2，甲烷化为甲烷干气重整提供一定量CH4，为水煤气变换提供一定量H2O，并且使CO2排放量最少，协调各物料之间的关系，找到各反应量最佳值。耦合工艺流程示意图同图4，具体数据见表1。
本实施例中通过甲烷干气重整反应和水煤气反应，为合成氨反应提供H2来源。甲烷化反应产生的水作为水煤气变换反应的原料，从而减少水资源的消耗。甲烷化反应产生的甲烷作为甲烷干气重整反应的原料，可减少天然气资源的消耗。水煤气变换反应产生的CO2作为甲烷化或干重整的部分原料，可实现整个耦合工艺低碳排放，甚至在合成氨的同时展现一定碳减排能力。
实施例4
与实施例3不同的是，本实施例制氢单元为甲烷部分氧化反应器，所用原料为CH4和O2。
具体的，方法如下：
通过空分装置从空气中获取到O2。CH4与O2分别通过甲烷入口、氧气入口进入到第六气体混合单元中，CH4的进口流量恒定为1000kmol/h，O2的进口流量恒定为500kmol/h，CH4与O2按摩尔比2：1进行混合得到第六混合气，预热至800℃通过第六混合气入口进入甲烷部分氧化反应器，在催化剂作用下，大气压和800℃条件下，转化成合成气，合成气由H2和CO组成，得到合成气产物冷凝至25℃，依次通过第五汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离出水、通过第五变压吸附装置在1bar，25℃条件下分离出CO、H2、和未反应的CH4和O2。未反应的CH4和O2返回甲烷部分氧化反应器继续反应，CO作为水煤气变换反应的原料。
CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第七气体混合单元，CO的进口流量恒定为743.66kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为743.66kmol/h，CO和水蒸气按照摩尔比1：1进行混合得到第七混合气，进入到水煤气变换反应器中在450℃，1bar条件下生成CO2和H2，反应完成后，冷却至35℃，通过汽液分离器分离出未反应的水，然后在21bar，35℃下通过变压吸附装置分离出氢气和二氧化碳，CO2作为二氧化碳甲烷化反应的原料，水煤气变换反应得到的H2与合成气中的H2混合用于合成氨工艺和二氧化碳甲烷化反应。
通过空分装置从空气中获得N2，N2和H2分别通过氮气入口、氢气入口进入到第九气体混合单元中，N2进口流量恒定为500kmol/h、H2进口流量恒定为1500kmol/h，按照摩尔比为1：3混合，加压至150bar，预热至400℃，通过第九混合气入口进入合成氨反应器，在150bar，400℃条件下生成氨产物，并同时放出大量的热。氨产物在冷冻系统，在200bar，0℃下，液化分离出液氨，未反应的N2和H2返回合成氨反应器继续反应。
CO2和H2分别通过二氧化碳入口和氢气入口进入第八气体混合单元，CO2的进口流量恒定为141.21kmol/h，H2的进口流量恒定为564.75kmol/h，CO2和H2按照摩尔比1：4进行混合得到第八混合气体，加压至20bar，预热至600℃进入甲烷化反应器，反应完成后，通过第七汽液分离器在零负荷，零压降条件下分离大部分的水，再经过第七变压吸附装置载1bar，20℃条件下将未反应的H2和产物CH4分离，分离得到的水用于水煤气变换反应，CH4用于甲烷部分氧化反应。
由合成氨所需氢气量估算甲烷部分氧化和水煤气变换反应量，固定其反应量之后，以整个系统二氧化碳排放最少为目标，调整二氧化碳甲烷化反应器进口原料量。通过调节甲烷部分氧化、水煤气变换和二氧化碳甲烷化的反应量，使反应生成的H2之和满足合成氨的需求量的同时，为甲烷化提供一定量的H2，甲烷化为甲烷部分氧化提供一定量CH4，为水煤气变换提供一定量H2O，并且使CO2排放量最少，协调各物料之间的关系，找到各反应量最佳值。耦合工艺流程示意图见图5，具体数据见表1。
本实施中，甲烷部分氧化反应原料中的O2来自空分装置，实现了原料的有效利用，水煤气变换反应产生的CO2作为甲烷化原料，可减少碳排放。水煤气变换的原料水来自甲烷化装置，可减少水资源的消耗。甲烷部分氧化的原料CH4来自甲烷化反应装置，可减少天然气资源的消耗。
通过余热回收系统，对合成氨反应、甲烷部分氧化反应、二氧化碳甲烷化反应、水煤气变换反应产生的反应热进行回收利用。
利用AspenPlus软件对实施例1-实施例4以及对比例进行质量和能量衡算。并采用如下指标对工艺先进性进行评价：能耗，单位为MJ/kmolNH3、碳消耗单位为kmol CO2/kmolNH3、天然气消耗，单位为kmol CH4/kmolNH3、水消耗，单位为kmol H2O/kmolNH3。
表1不同耦合方法的能耗
在表1中，通过以上实施例1-实施例4和对比例1的对比可以看出，相对传统合成氨工艺，本发明在物耗和能耗方面均具有突出优势。实施例1在生产NH3产品的同时，可转化消耗大量CO2，碳减排潜力巨大，并且不消耗水资源；实施例2、实施例3碳排放有所降低，水资源消耗量略有减少；实施例4碳排放有所升高，但水资源消耗量较小。此外，与传统合成氨工艺相比，几种实施例在为合成氨反应提供氢源时，都可以灵活调整甲烷与水的消耗量。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，
所述系统包括氮气提供单元、制氢单元和合成氨反应器；制氢单元与合成氨反应器相互连接，氮气提供单元与合成氨反应器相互连接；
所述制氢单元为干气重整反应器或甲烷部分氧化反应器。
2.根据权利要求1所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，制氢单元为干气重整反应器时，所述系统包括第一气体混合单元、干气重整反应器、第一汽液分离器、第一变压吸附装置、第二气体混合单元、合成氨反应器；
第一气体混合单元设置有二氧化碳入口、甲烷入口和第一混合气出口，第一混合气出口连接到干气重整反应器；干气重整反应器设置有第一混合气入口、合成气产物出口，第一混合气入口与第一混合气出口连接，合成气产物出口连接到第一汽液分离器；第一汽液分离器设置有合成气产物入口、第一水出口、合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接到第一变压吸附装置；第一变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和二氧化碳出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接，未反应甲烷和二氧化碳出口连接到第一气体混合单元；
第二气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第二混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第二混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第二混合气入口、氨气产物出口；第二混合气入口与第二混合气出口连接；
干气重整反应器和合成氨反应器之间设置有第一供热单元，第一供热单元的热量入口连接到合成氨反应器，第一供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。
3.根据权利要求2所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，第一气体混合单元中，甲烷、二氧化碳的摩尔比为0.3-3:1；
第二气体混合单元中，氮气与氢气的摩尔比为1:2.7-3.2。
4.根据权利要求1所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，氮气提供单元为空分装置，空分装置上设置有与氮气入口连接的氮气出口。
5.根据权利要求2所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，还包括，第三气体混合单元，水煤气变换反应器、第二汽液分离器和第二变压吸附装置；
第三气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第三混合气出口，一氧化碳入口和一氧化碳出口连接，第三混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第三混合气入口、变换产物出口，第三混合气入口与第三混合气出口连接，变换产物出口连接到第二汽液分离器上；第二汽液分离器设置有变换产物入口、第二水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口得到的二氧化碳用于干重整反应，氢气出口得到的氢气用于合成氨反应。
6.根据权利要求2所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，还包括，第四气体混合单元，水煤气变换反应器、第三汽液分离器和第三变压吸附装置；第五气体混合单元、甲烷化反应器、第四汽液分离器和第四变压吸附装置；
第四气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第四混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口连接，第四混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第四混合气入口、变换产物出口，第四混合气入口与第四混合气出口连接，变换产物出口连接到第三汽液分离器上；第三汽液分离器设置有变换产物入口、第三水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳用于二氧化碳甲烷化反应，氢气用于二氧化碳甲烷化反应和合成氨反应；
二氧化碳出口连接到第五气体混合单元，第五气体混合单元设置有二氧化碳入口、氢气入口、第五混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接，氢气入口与氢气出口连接，第五混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第五混合气入口、甲烷化产物出口，第五混合气入口与第五混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第四汽液分离器；第四汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第四水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出连接到第四变压吸附装置；第四变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接，甲烷出口连接到第一气体混合单元，第四水出口连接到第四气体混合单元；
干气重整反应器和甲烷化反应器之间设置有第二供热单元，第二供热单元的热量入口连接到甲烷化反应器，第二供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。
7.根据权利要求1所述的一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，制氢单元为甲烷部分氧化反应器时，所述系统包括第六气体混合单元、甲烷部分氧化反应器，第五汽液分离器和第五变压吸附装置；第七气体混合单元，水煤气变换反应器、第六汽液分离器和第六变压吸附装置；第八气体混合单元、甲烷化反应器、第七汽液分离器和第七变压吸附装置；第九气体混合单元、合成氨反应器；
第六气体混合单元设置有甲烷入口、氧气入口和第六混合气出口，第六混合气出口连接到甲烷部分氧化反应器；甲烷部分氧化反应器设置有第六混合气入口、合成气产物出口，第六混合气入口与第六混合气出口连接，合成气产物出口连接到第五汽液分离器；第五汽液分离器设置有合成气产物入口、第五水出口、合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接到第五变压吸附装置；第五变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和氧气出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接，未反应甲烷和氧气出口连接到第六气体混合单元；
第七气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第七混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口，第七混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第七混合气入口、变换产物出口，第七混合气入口与第七混合气出口连接，变换产物出口连接到第六汽液分离器上；第六汽液分离器设置有变换产物入口、第六水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第六变压吸附装置，第六变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口连接到第八气体混合单元，第八气体混合单元设置有二氧化碳入口、与氢气出口连接的氢气入口、第八混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接；
第八混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第八混合气入口、甲烷化产物出口，第八混合气入口与第八混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第七汽液分离器；第七汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第七水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出口连接到第七变压吸附装置；第七变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接；
第九气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第九混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第九混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第九混合气入口、氨气产物出口；第九混合气入口与第九混合气出口连接；
甲烷部分氧化反应器和甲烷化反应器之间设置有第三供热单元，第三供热单元的入口连接到甲烷化反应器，第三供热单元的出口连接到干气重整反应器。
8.根据权利要求7所述的一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，甲烷、氧气的摩尔比为2-4:1。
9.根据权利要求8所述的一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，还包括空分装置，空分装置上设置有与氧气入口连接的氧气出口。
10.根据权利要求2-9任一项所述一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，其特征在于，还包括，冷冻系统；
冷冻系统上设置有与氨气产物出口连接的氨气产物入口、未反应的氮气和氢气出口、氨气出口。
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