CN117460707A - 合成2-环十二烷基-1-丙醇的中间产物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有式(I)的叔醇的方法，其中，利用具有式RO‑CO‑CH＝CH2的丙烯酸酯在金属催化作用下以还原羟醛反应转化环十二酮，其中，上述式中的R代表直链的或支链的C1‑C8‑烷基基团或C1‑C8‑烯基基团或者无取代的或取代的苯基。此外，本发明涉及制备2‑环十二烷基‑1‑丙醇，其包括制备式(I)的叔醇并且将这样制备的式(I)的叔醇转化为2‑环十二烷基‑1‑丙醇。
Description
技术领域
本发明涉及式(I)的叔醇的制备
以及从这样制备的该中间产物出发制备2-环十二烷基-1-丙醇。
背景技术
商业上重要的芳香味化合物2-环十二烷基-1-丙醇(也以名称“Hydroxyambran”而著称)通常从环十二酮出发经过两个至三个反应阶段来制备，其中，在第一阶段中环十二酮与2-溴丙酸烷基酯，优选2-溴丙酸乙酯在存在锌的情况下(列福尔马茨基反应)被转化成叔醇。通过分离水由此随后产生相应的不饱和酯(异构体混合物)，所述不饱和酯接着被还原成2-环十二烷基-1-丙醇。
该方法由专利申请DE 37 03 585 A1已知。
尽管传统的方法以良好的产率提供最终产物2-环十二烷基-1-丙醇，但是第一反应阶段，亦即列福尔马茨基反应不仅与相对高的材料成本有关，而且需要高昂的加工或处理工作或者说成本，因为在反应中出现溴化锌。
发明内容
因此本发明的任务在于，提供一种经过改善的用于制备2-环十二烷基-1-丙醇合成的中间产物的方法，即从列福尔马茨基反应提供叔醇，所述方法克服上述缺点。
本发明的任务以一种用于制备具有式(I)的叔醇的方法解决，
其中，利用具有式RO-CO-CH＝CH2的丙烯酸酯在金属催化作用下以还原羟醛反应转化环十二酮，其中，上述式(I)中的R代表直链的或分支的C1-C8-烷基基团或C1-C8-烯基基团或者未取代的或取代的苯基。
优选地，所述反应在铜催化作用下在存在硅烷的情况下进行。
在一种优选的实施形式中，使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)作为硅烷。但也考虑其它硅烷，例如四甲基氢硅氧烷、三乙氧基硅烷或苯硅烷。
特别优选地，使用Cu(OAc)2xH2O作为催化剂。
在本发明的一种实施形式中，将膦化合物用作催化剂的配体。
在此，优选使用三苯基膦作为配体。
在本发明的一种优选的实施形式中，为丙烯酸酯使用稳定剂。
在此，优选使用对羟基苯甲醚作为用于丙烯酸酯的稳定剂。
在本发明的另一种优选的实施形式中，在溶剂系统中进行所述反应。
在此，所述溶剂系统优选包括甲苯或二甲苯。
优选地，所述反应在-30℃至80℃范围内的温度进行，特别优选地在10℃至50℃范围内的温度进行，特别是在20℃至30℃范围内的温度进行。
在本发明的一种优选的实施形式中，R代表直链的或支链的C1-C8-烷基基团或C1-C8-烯基基团，例如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、2-乙基己基基团、烯丙基基团或乙烯基基团。特别优选地，R代表乙基基团、正丁基基团或2-乙基己基基团。
本发明还涉及2-环十二烷基-1-丙醇的制备，包括制备按照前述权利要求之一所述的式(I)的叔醇，以及将这样制备的式(I)的叔醇转化为2-环十二烷基-1-丙醇(2-Cyclodoceyl-1-propanol)。
代替不仅在材料成本方面而且在废水问题方面未达最优的利用锌的列福尔马茨基反应，按照本发明对于合成2-环十二烷基-1-丙醇的第一阶段使用在金属催化作用下，特别是在铜催化作用下的还原羟醛反应。
按照本发明的方法可以示意性地如下表示：
如从上面的反应示意图可见，从环十二酮1与丙烯酸酯2的还原羟醛反应得到叔醇(I)。
所获得的具有式(I)的叔醇对应于列福尔马茨基反应的产物，如在DE37 03 585中对其描述的那样，并且随后继续用于制备2-环十二烷基-1-丙醇。
按照本发明的方法以高于75％的转化率稳定地提供式(I)的叔醇。
为了催化还原羟醛反应，考虑不同的金属催化剂，例如基于铑、钯、钴或锌的催化剂，如在文献中对该反应类型所描述的那样。不过在本发明的范畴内已证明为特别有利的是铜催化剂并且特别是Cu(OAc)2x H2O化合物。
在铜催化作用下，所述还原羟醛反应通常在存在硅烷的情况下进行。而在其他金属催化剂，例如铑化合物，所述反应也可以在作为还原剂的氢气氛中进行。
如果所述还原羟醛反应在铜催化作用下在存在硅烷的情况下进行(如当前优选地)，则通常利用酸来使中间步骤中所产生的硅氧烷化合物的O-Si键断裂，以便获取具有式(I)的叔醇。但对于该断裂反应也考虑其他试剂，例如氟化物，例如氟化铵或四丁基氟化铵(TBAF)。在本发明的一种特别优选的实施形式中，使用HCl、H2SO4或H3PO4作为酸。但也可以使用其他酸，如HNO3或对甲苯磺酸。如果碱性环境保持温和，也考虑如氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的碱，因为其它情况下叔醇将分解。
在本发明的一种优选的实施形式中，可以使用用于催化剂的配体，例如双齿配体，如在文献中对于还原羟醛反应所描述的那样(Organic Letters，2005，Vol.7，No.19，第4225-4228页；Beilstein Journal of Organic Chemistry，2015，11，第213至218页；Tetrahedron Letters 47，2006，第1403-1407页)。所述配体也可以选自有机磷化合物的组，例如膦、二膦、二胺或有机亚磷酸酯。按照本发明，使用三苯基膦作为配体已证明为特别有利。
如果使用溶剂系统，则该溶剂系统优选包括甲苯或二甲苯并且在一种特别的实施形式中完全由此组成。
为了降低丙烯酸酯的不期望的聚合作用，在按照本发明的方法的一种优选的实施形式中可以使用稳定剂，优选对羟基苯甲醚。然而附加地，也可以通过选择丙烯酸酯来使丙烯酸酯的不期望的聚合作用最小化。
利用按照本发明的方法制备的式(I)的叔醇随后可以在本身已知的进一步的反应阶段中转化成最终产物2-环十二烷基-1-丙醇，例如在DE 37 03585A1中描述的那样。
具体实施方式
借助下述示例更详细地阐述按照本发明的方法，所述示例仅用于举例说明并且不应局限专利的保护范围。
示例
通过三次施加真空并且以N2冲洗来惰化具有磁性搅拌机和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。在N2逆流中加入1070ml甲苯，接着2.04g的对羟基苯甲醚、4.93g的Cu(OAc)2x H2O和300g(粉末状的)环十二酮。接着加入16.19g的三苯基膦。
接着，在室温下缓慢地借助于滴液漏斗加入225.3g的PMHS并且在室温中将混合物搅拌15分钟。
接着，将沉积物加热到30℃并且借助于滴液漏斗缓慢地滴入173g的乙基丙烯酸酯。在加入约5g的乙基丙烯酸酯之后开始反应，可根据内部温度的上升来识别。在3.5小时的时间段内进一步滴入乙基丙烯酸酯时，沉积物的内部温度(必要时利用水浴控制)保持在25℃至35℃之间。在完全加入乙基丙烯酸酯之后，将沉积物在室温下继续搅拌18小时。
为了在中间形成聚甲基硅氧烷化合物，在没有处理的情况下在2小时的时间段内滴入500ml浓HCl(32％)，以便得到相应的叔醇。在此，内部温度从22℃开始上升至25℃。在加入盐酸完毕之后，在室温下搅拌反应沉积物18小时。将所述沉积物转移到分液漏斗中并且分开各相。
为了查明特性，从叔醇取出小的样品并且借助于GC分析。在此表明，所形成的叔醇与按照DE 3703585A1(示例1，然而未从叔醇中脱除水的情况下)由叔醇和2-溴丙酸乙酯在存在锌的情况下进行对应的列福尔马茨基反应所得到的叔醇一致。
特性数据：在GC-FID中除了所期望的叔醇以外可以证实有仍未转化的环十二酮、环十二醇和三苯基膦以及其他未知的物质。
对于在本发明的不同实施形式中实现本发明而言，本发明的在上述说明书中以及在权利要求中公开的特征无论是单独地还是以任意组合都是至关重要的。
Claims (14)
1.用于制备具有式(I)的叔醇的方法，
其中，利用具有式RO-CO-CH＝CH2的丙烯酸酯在金属催化作用下以还原羟醛反应转化环十二酮，
其中，上述式(I)中的R代表直链的或支链的C1-C8-烷基基团或C1-C8-烯基基团，或者代表未取代的或取代的苯基。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在铜催化作用下在存在硅烷的情况下进行。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)作为硅烷。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，使用Cu(OAc)2x H2O作为催化剂。
5.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用膦化合物作为催化剂的配体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，使用三苯基膦作为配体。
7.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，为所述丙烯酸酯使用稳定剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，使用对羟基苯甲醚作为用于所述丙烯酸酯的稳定剂。
9.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在溶剂系统中进行所述反应。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂系统包括甲苯或二甲苯。
11.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述反应在-30℃至80℃范围内的温度进行，优选在10℃至50℃范围内的温度进行，特别优选地在20℃至30℃范围内的温度进行。
12.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，R代表直链的或支链的C1-C8-烷基基团或C1-C8-烯基基团。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，R代表乙基基团、正丁基基团或2-乙基己基基团。
14.2-环十二烷基-1-丙醇的制备，包括制备按照上述权利要求之一所述的式(I)的叔醇以及将所制备的式(I)的叔醇转化为2-环十二烷基-1-丙醇。
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