CN117451805A - 一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极及其制备方法与应用。将氟化石墨烯分散至含丙烯腈类化合物和引发剂的溶液中，进行聚合及加成反应，得到聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯；聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯通过偕胺肟化反应，得到聚偕胺肟改性氟化石墨烯；聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极表面，经干燥，即得聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极。该方法成本低、效率高、易规模化，所得聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的电化学传感器兼具氟化石墨烯和偕胺肟基团的优点，能实现水体中痕量铀酰离子的高灵敏、高选择、现场实时快速的检测。
Description
技术领域
本发明技术涉及一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极及其制备方法与应用，特别涉及以聚偕胺肟为改性剂改性氟化石墨烯，制备探针修饰的玻碳工作电极，还涉及聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极在铀酰离子检测中的应用，属于铀酰离子电化学检测技术领域。
背景技术
铀存在于地壳和海水中，是核工业和军事领域的基础原料之一，也是重要的战略资源。铀本身具有高化学毒性和长周期放射性，环境中铀含量过高会对人类健康造成严重危害。铀主要以可溶的铀酰离子(UO2 2+)及其络合物的形式存在于水体中。长期饮用铀酰离子含量超标的水会对人体的肾脏、肝脏等器官造成损伤，还易引发肿瘤和神经系统疾病，因此对饮用水中的痕量铀进行检测至关重要。
目前进行痕量铀检测的方法众多如紫外可见分光光度法、荧光测定法、树脂交换法、电感等离子耦合-质谱联用法等等，然而这些方法在一定程度上均存在依赖室内固定仪器、检测时间长、操作繁琐、成本高等缺点，因此研究一种简单快速的现场痕量铀酰分析检测方法对预防饮用水中铀对人体健康的危害十分必要。
电化学检测方法具备样品处理简单、分析速度快、成本低、方便携带等显著优势，对电化学传感器的工作电极进行修饰可以提高传感器的灵敏性和特异性。氟化石墨烯(FG)作为一种新型的二维材料，因其具有稳定性强、表面活性位点丰富、易功能化等特点，已经被作为电极修饰材料应用于检测环境污染物、生物分子、重金属离子等物质。虽然氟化石墨烯对铀具有一定的检测能力，但它可能对其他干扰物质也具有一定的响应。这将导致基于氟化石墨烯探针电极的电化学传感器的对铀酰离子的检测限和选择性受到干扰物质的严重影响，在实际环境水体检测的应用中导致检测结果不准确或不稳定。因此，为了改善上述缺陷，有必要提供一种铀酰离子检测准确且稳定的氟化石墨烯检测材料。
发明内容
针对现有技术氟化石墨烯电极修饰材料及其制备方法存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，该方法将氟化石墨烯与丙烯腈类化合物通过聚合及加成反应获得聚丙烯腈类聚合物修饰石墨烯(CN-FG)，再经过偕胺肟化得到最终产物聚偕胺肟改性氟化石墨烯(AO-FG)，同时将制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯作为探针修饰在工作电极表面得到传感电极，具有成本低、效率高、易规模化等优点。
本发明的第二个目的是在于提供一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极，该电极以聚偕胺肟改性氟化石墨烯复合材料作为探针，兼具氟化石墨烯和偕胺肟基团的优点，可以实现水体中痕量铀酰离子的高灵敏、高选择、现场实时快速的检测。
本发明的第三个目的是在于提供一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的应用，将其作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子，可以实现对痕量铀的快速响应。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，该方法是将氟化石墨烯分散至含丙烯腈类化合物和引发剂的溶液中，进行聚合及加成反应，得到聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯；所述聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯通过偕胺肟化反应，得到聚偕胺肟改性氟化石墨烯；所述聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极表面，经干燥，即得。
在本发明的技术方案中由于丙烯腈类化合物是含有双键的单体，其在引发剂的作用下可以发生自聚反应生成聚丙烯腈类聚合物；而聚丙烯腈中有部分CN基团与氟化石墨烯中的C-F键发生加成反应，从而形成共价键，接枝在氟化石墨烯表面，得到聚丙烯腈类聚合物修饰的氟化石墨烯(CN-FG)。再经过聚丙烯腈类聚合物的偕胺肟化得到最终产物聚偕胺肟改性氟化石墨烯(AO-FG)。
本发明技术方案的制备方法是利用氟化石墨烯中大比表面积以及C-F键的半离子键特征，将氟化石墨烯表面的活性氟原子通过共价键取代，接枝对铀酰离子具有特异性吸附的丰富的偕胺肟官能团，以达到提高电化学传感器的检测限和选择性的目的。而偕胺肟基团对铀具有较高特异性识别和吸附能力，可以较快与铀形成稳定的配位络合物且与其他干扰物质区分开来，减少干扰物质对检测结果的影响。因此，本发明制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯作为探针修饰在铀酰离子电化学传感器的工作电极上，大大提高了铀酰离子电化学传感器的灵敏度和选择性，构建了一种快速响应、方便操作、简易灵活的铀酰离子电化学传感器。
作为一个优选的方案，所述丙烯腈类化合物和引发剂的质量比为1：(0.005～0.5)。本发明中引发剂主要是促进丙烯腈类化合物的自聚反应且促进其与氟化石墨烯发生加成反应，从而实现在氟化石墨烯表面接枝聚合链的作用。进一步优选为1:(0.05～0.2)。
作为一个优选的方案，所述氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比为1：(0.1～10)。合适的氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的用量有利于两者的复合及其后续进行改性修饰的成功率，从而提高终产物作为探针材料的特异性识别能力，进而提升传感器的综合性能。氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比过高时，会导致丙烯腈类化合物与氟化石墨烯的加成反应以及后续的氰基偕胺肟化效果不明显，从而使终产物修饰电极的铀酰离子特异性结合位点过少、电极表面的电荷传输效率不高；氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比过低则会导致丙烯腈类化合物通过聚合反应生成过多的聚合物，进而偕胺肟改性终产物中有效的结合反应位点减少，同时阻碍了铀酰离子到达终产物中的有效结合反应位点的传质过程。因此，氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比过高和过低都将导致所制备的电化学检测传感器的灵敏度和特异性降低。
作为一个优选的方案，所述氟化石墨烯在含丙烯腈类化合物和引发剂的溶液中的添加浓度为0.1～10g/L。进一步优选为1～5g/L。
作为一种优选的方案，所述含丙烯腈类化合物和引发剂的溶液中还包含助溶剂。本发明所采用的助溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。丙烯腈类化合物和助溶剂的质量比为1:(0.01～1)。本发明所优选的助溶剂可以充分溶解丙烯腈类化合物，同时提高丙烯腈类化合物与氟化石墨烯的接触几率，从而促进丙烯腈类化合物和氟化石墨烯发生加成反应，使聚丙烯腈的部分CN基团，被CF加成，形成共价键。
作为一个优选的方案，所述丙烯腈类化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈和氰基丙烯酸酯中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
为了提高聚合及加成反应产率，本发明丙烯腈类化合物、助溶剂和引发剂的组合方式可以进一步优选为：丙烯腈、二甲基亚砜和偶氮二异丁腈的组合、甲基丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和过硫酸铵的组合以及氰基丙烯酸酯、丙酮和过硫酸钾的组合中的一种。最优选的组合方式为丙烯腈、二甲基亚砜和偶氮二异丁腈。
作为一个优选的方案，所述的氟化石墨烯粉末的纯度为≥95wt.％，氟化程度(即氟原子与碳原子之比)为≥20at.％，厚度为单原子层到一百原子层，横向尺寸为≥10nm。进一步优选为氟化石墨烯粉末纯度≥99wt.％，氟化程度≥50at.％，厚度为单原子层到二十原子层，横向尺寸为≥100nm。
作为一个优选的方案，所述氟化石墨烯分散过程中和聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯分散过程中均采用超声分散。所述超声的条件为：功率为50～300W，时间为0.5～10min。进一步优选为100～200W，时间为1～5min。
作为一个优选的方案，所述聚合及加成反应的条件为：温度为40～120℃，时间为6～24h。通过控制聚合及加成反应的条件为的温度和时间可以形成稳定的悬浊液。进一步优选为温度为60～80℃，时间为12～24h。
作为一个优选的方案，所述偕胺肟化反应的条件为：温度为60～160℃，时间为8～48h，pH为6～8。在本发明的偕胺肟化反应的范围内，可以促进聚丙烯腈类聚合物的氰基转化为偕胺肟基团，同时向溶液中添加中和试剂调整溶液的pH值，促进氰基形成肟基，最终得到被充分聚偕胺肟改性氟化石墨烯终产物。若pH值过高时盐酸羟胺会发生分解，而pH值过低时偕胺肟化反应不完全，这都将会降低偕胺肟化反应的产率。而温度过高或过低都会影响偕胺肟化反应的成功率，高温虽能加速反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生，降低产物的收率和纯度。温度过低则会导致反应速率较慢，延缓或阻碍反应的进行。进一步优选为温度为80～120℃，时间为12～24h，pH为6.8～7.2。
作为一个优选的方案，所述中和试剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠等碱性中和试剂。
作为一个优选的方案，所述聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯的添加浓度为0.1～10g/L。进一步优选为1～5g/L。
作为一个优选的方案，所述偕胺肟化反应采用盐酸羟胺、氢氧化羟胺、氨基甲酸、羟基胺盐酸盐、氢氧化胺、水合联胺、乙二胺、乙二胺盐酸盐、二乙烯三胺和三乙烯四胺中至少一种作为胺肟化试剂。进一步优选为盐酸羟胺。
作为一个优选的方案，所述的液态粘结剂包括但不限于含量1～20wt.％的Nafion、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、β-环糊精等适用于聚偕胺肟化氟化石墨烯的油性或水性粘结剂。进一步优选为含量3～10wt.％的Nafion、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述胺肟化试剂的用量与聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯的质量比为(0.05～5):1。合适的聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂的用量有利于提高聚丙烯腈类聚合物的偕胺肟化产率，而偕胺肟基团含量越高，其对铀酰离子的特异性识别能力越强，进而提高传感器的电化学性能及检测性能。聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂的质量比过高时，聚丙烯腈类聚合物偕胺肟化不完全，无法提供足够的铀酰离子有效结合位点及传导路径，无法准确区分目标分子和其他物质；而聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂的质量比过低时，过多的胺肟化试剂可能导致副反应的增加。因此，聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂的质量比过高和过低都将导致所制备的传感器检出限升高，选择性和稳定性降低。
作为一个优选的方案，所述的聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂混合的固液比为(0.1～2.0)mg：1mL。通过控制聚偕胺肟改性氟化石墨烯复合材料与液态粘结剂的固液比可以控制聚偕胺肟改性氟化石墨烯复合材料在工作电极上的涂覆厚度和面积，若固液比过高则无法有效固定在电极上，若固液比过低则会降低铀酰离子电化学传感器的灵敏度和选择性。
作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂混合方式为超声混合或搅拌混合，其中超声混合的功率50～300W、时间0.1～10min，直至产生均匀稳定的黑色悬浊液为止。进一步优选为超声混合，功率100～200W，时间2～5min。
作为一种优选的方案，所述工作电极为玻碳、碳糊、铂、金和石墨中的一种；其他可以作为电极的材料也同样适用于本发明。电极形状包括但不限于盘状、环状、箔片、丝状、棒状、网状。进一步优选为玻碳或铂电极；形状为盘状和箔片状。
作为一种优选的方案，所述工作电极的工作面积为0.1～10cm2。进一步优选为0.25～3cm2。
作为一种优选的方案，所述工作电极进行抛光处理，所述抛光方法包括采用抛光粉抛光、超声清洗及干燥步骤，抛光步骤为工作电极用滴在抛光台上的粒径为1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末/超纯水混合液依次抛光3～10min，再放入超纯水中超声清洗0.5～5min，再放入烘箱干燥30～120min，干燥温度为60～100℃。
作为一种优选的方案，所述涂覆为滴涂，滴涂方法包括但不限于采用移液枪、微量进样器、滴管等器材吸入悬浊液后在工作电极表面进行滴涂，滴涂量至整点电极表面均匀涂覆一层悬浊液薄膜、同时保证悬浊液不溢出电极表面为止。
作为一种优选的方案，所述修饰后的电极干燥的条件为：时间为4～24h，温度为30～80℃。进一步优选地，时间8～12h，温度40～60℃。
本发明提供了一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，具体步骤如下：
1)将丙烯腈类化合物、助溶剂和引发剂按一定比例添加至溶剂中溶解。随后向溶液中加入一定量的氟化石墨烯粉末并进行超声分散，使氟化石墨烯与溶液混合均匀，形成灰白色的氟化石墨烯悬浊液。再进行加热搅拌，使氟化石墨烯与丙烯腈类化合物充分反应，使灰白色的悬浊液逐渐转变为灰黑色，得到聚丙烯腈修饰氟化石墨烯中间产物的分散悬浊液，再将该悬浊液加入洗涤剂，充分混匀后倒入离心管中进行离心洗涤，洗去其中未反应的试剂。将离心洗涤后的聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯中间产物放入烘箱中加热干燥，再将干燥后的结块捣碎，得到聚丙烯腈修饰氟化石墨烯干燥粉末。
2)将胺肟化试剂按一定比例添加至反应溶剂中充分溶解。随后向溶液中加入一定量所制得的聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯干燥粉末并进行超声分散，使聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与溶液混合均匀，形成灰黑色的悬浊液，混合过程中使聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂反应，同时用中和试剂调整溶液的p H值。再进行加热搅拌，使聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯与胺肟化试剂充分反应，使灰黑色的悬浊液逐渐转变为黑色，得到终产物聚偕胺肟改性氟化石墨烯的悬浊液。再将充分反应后的悬浊液加入洗涤剂，充分混匀后倒入离心管中进行离心洗涤，洗去其中未反应的试剂。将离心沉淀物放入烘箱中干燥，再将干燥后的结块捣碎，得到终产物聚偕胺肟改性氟化石墨烯材料粉末。
3)将得到的聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂按一定比例混合，得到均匀稳定的黑色悬浊液。选取适当的工作电极并进行抛光，随后将悬浊液滴涂在抛光后的工作电极表面，形成一层厚度均匀的悬浊液薄膜。再将涂覆工作电极放入烘箱干燥后，使聚偕胺肟改性氟化石墨烯通过粘结剂作用固定在电极表面，制得聚偕胺肟改性氟化石墨烯探针修饰的工作电极，用于铀酰离子的电化学检测。
作为一种优选的方案，步骤1)和步骤2)中，所述离心洗涤液均包括但不限于水、以及甲醇/水混合液(质量比10～1:1)、乙醇/水混合液(质量比10～1:1)等，离心转速均为1000～10000rpm，离心时间均为5～40min，离心洗涤次数均为1～4次。进一步优选离心洗涤液为甲醇：水(质量比6～4:1)的混合液，离心转速为3000～6000rpm，离心时间为10～20min，离心洗涤次数为2～3次。
作为一种优选的方案，步骤1)和步骤2)中，所述加热干燥时间均视所离心后的沉淀物量而定，一般干燥至混合物结块、出现干裂且无润湿为止。加热干燥温度一般为40～120℃，加热时间为1～24h。进一步优选为干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～12h。
本发明还提供了一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极，该电极以聚偕胺肟改性氟化石墨烯复合材料作为探针，兼具氟化石墨烯和偕胺肟基团的优点，可以实现水体中痕量铀酰离子的高灵敏、高选择、现场实时快速的检测。
本发明所制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极能够实现水体中痕量铀酰离子高效检测的机理在于：聚偕胺肟改性氟化石墨烯中含有的偕胺肟基团可通过配位作用、离子交换作用及氢键作用综合实现铀酰离子的高选择性结合。其中配位作用被认为是聚偕胺肟改性氟化石墨烯对铀酰离子选择性结合的主要机制之一，其主要是通过偕胺肟基团中的氧原子与多价阳离子的铀酰离子形成配位键。而离子交换作用是由于偕胺肟基团中的氨基可以与铀酰离子进行离子交换，使得铀酰离子被有效地吸附。同时，体系中的偕胺肟基团中的氧和氮原子还可与铀酰离子发生氢键作用，增强分子间的相互作用力，有助于铀酰离子的吸附。
本发明还提供了一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的应用，将其作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子，具有对痕量铀快速响应、操作便捷、低成本的现场实时在线电化学检测的特点，有望实现水体中痕量铀酰离子的高灵敏、高选择、现场实时快速的检测。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明制备聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯的过程中通过助溶剂和引发剂的协同作用可以提高丙烯腈类化合物与基底物质(氟化石墨烯)的接触几率促进丙烯腈类化合物的自聚反应及其与氟化石墨烯的加成反应，使氟化石墨烯的C-F半离子键加成到聚丙烯腈类聚合物的C-N基团上，形成共价键，原位生成聚丙烯腈类聚合物修饰的氟化石墨烯中间产物。
2)本发明提供的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极具有大量的对铀酰离子具有特异性吸附的官能团，该官能团与铀可形成稳定的配位络合物且与其他干扰物质区分开来，减少干扰物质对检测结果的影响，可以提高对铀酰离子的检测限和选择性。
3)本发明提供的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极将其将其作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子，利用了大比表面积的氟化石墨烯表面接枝的丰富的对铀酰离子具有特异性识别和吸附能力的偕胺肟官能团，将大大提高工作电极对铀酰离子检测的灵敏度和选择性，可为水体中的痕量铀提供一种快速响应、操作便捷、低成本的现场实时在线的电化学检测方法，并在痕量铀安全监测、环境保护和核废料处理等领域具有一定的应用价值。
4)本发明提供的制备方法材料易获取、成本低廉且制作工艺简单。
附图说明
图1为实施例1制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制作流程图与电化学铀酰离子检测流程图。
图2为纯氟化石墨烯(FG)、采用实施例1得到的聚丙烯腈修饰氟化石墨烯(CN-FG)以及采用实施例1得到的聚偕胺肟改性氟化石墨烯(AO-FG)的FTIR图。
图3为实施例1所得的聚偕胺肟改性氟化石墨烯的SEM图。
图4为实施例1所得的抛光后玻碳电极的(a)宏观图和(c)微观图，以及抛光电极修饰聚偕胺肟改性氟化石墨烯之后的(b)宏观图及(d)微观图。
图5为实施例1制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰玻碳电极，通过DPV方法检测铀酰离子以及其他金属干扰离子的峰电流比较图。图5中插图为铀酰离子的DPV测试信号图。
图6为采用本发明实施例1制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰玻碳电极，检测铀酰离子的DPV峰电流信号随电极在空气中的暴露时间的变化关系图。
图7为采用本发明实施例1制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰玻碳电极，检测铀酰离子的DPV峰电流信号随电极在铀酰离子溶液中的富集时间的变化关系图。
具体实施方式
以下实施例仅就本发明的优选实施方案进行具体描述，并非对本发明的实施范围进行限定，对于技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，所作出的改进应当视为本发明的保护范围内。
本发明所用氟化石墨烯的纯度99.5％，厚度1～8个原子层，氟化程度60at.％，横向尺寸为≥50nm。
实施例1
1)分别称取丙烯腈100mg、二甲基亚砜100mg、偶氮二异丁腈1mg，溶于100mL无水乙醇中，得到透明的混合溶液。随后称取氟化石墨烯100mg，放入混合溶液中并进行超声分散，超声功率为150W，时间3min，以获得均匀的悬浊液。在80℃下搅拌12h，使悬浊液从灰白色逐渐变为灰黑色，氟化石墨烯充分发生聚合及加成反应，后用甲醇与水体积比为5:1的混合液，将所得样品洗涤离心3次，离心转速为5000rpm，离心时间为15min，取离心沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到聚丙烯腈修饰氟化石墨烯粉末。
2)称取100mg聚丙烯腈修饰氟化石墨烯粉末和50mg盐酸羟胺分散于100ml无水乙醇溶液中，通过加入氢氧化钾调节pH到7，随后进行超声分散超声功率为150W，时间3min，以获得均匀的灰黑色悬浊液。在80℃后搅拌12h，使悬浊液从灰黑色逐渐变为黑色，氰基完全发生偕胺肟化反应。将反应后的悬浊液用超纯水洗涤离心多次至上清液呈中性，取离心沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到聚偕胺肟改性氟化石墨烯粉末。
3)分别用粒径为1.0μm、0.5μm、0.03μm的氧化铝粉末超纯水混合液依次对玻碳电极抛光10min，再放入超纯水中超声清洗1min，再放入烘箱干燥120min，干燥温度为60℃。称取5mg聚偕胺肟改性氟化石墨烯粉末溶于5ml无水乙醇溶液中，加入40μL萘酚后混匀，得到1mg/ml聚偕胺肟改性氟化石墨烯溶液。取10μL的1mg/mL的聚偕胺肟改性氟化石墨烯溶液均匀滴涂在玻碳电极表面，在40℃下干燥12h，得到聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰后的玻碳电极。
4)将聚偕胺肟改性氟化石墨烯探针修饰的玻碳工作电极与饱和甘汞参比电极、铂丝辅助电极构成三电极体系，构建一种用于铀酰离子检测的电化学传感器。聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰玻碳电极用作工作电极，铂丝用作对电极，饱和甘汞电极用作参比电极。电解液为铀酰离子浓度为0.1ppm的超纯水溶液，并含有0.1M KCl作为支持电解质，同时添加了其他同浓度或浓度相近的的干扰金属离子。将电极体系置于电解液中，采用DPV方法在温度为25℃下进行离子浓度检测，交流电压振幅为5mV，施加电势为200mV，电压频率为0.01Hz至100k Hz。
5)将构建的电化学传感器进行环境稳定性测试，测试方法是将聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰玻碳电极暴露在空气中，在不同时间段进行铀酰离子的DPV信号测试，测试条件为：温度为25℃，交流电压振幅为5mV，施加电势为200mV，电压频率为0.01Hz至100kHz。
6)采用步骤5)中相同的测试条件考察了电极表面铀酰离子富集时间对检测结果的影响。
对本实施例步骤1)制备的聚丙烯腈修饰氟化石墨烯粉末进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征，结果如图2中FG所示，FG表示初始的未进行聚合及加成的氟化石墨烯的FTIR谱，CN-FG表示聚丙烯腈修饰氟化石墨烯的FTIR谱。比较这两个图谱可知，氟化石墨烯经过丙烯腈类化合物的加成和聚合修饰之后，其FTIR谱在2242cm-1处出现一个明显的属于C≡N键的振动模式，表明其成功接枝了聚丙烯腈基团。
对本实施例步骤2)制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯粉末进行FTIR表征，如图2中的AO-FG的FTIR图谱所示，聚丙烯腈修饰氟化石墨烯发生偕胺肟化反应之后，FTIR图谱在2242cm-1处属于C≡N键的振动模式消失，同时在909cm-1处出现了新的属于N-O键的振动模式，证实聚丙烯腈修饰氟化石墨烯发生了充分的偕胺肟化反应并生成了聚偕胺肟改性氟化石墨烯。
对本实施例步骤2)制备的偕胺肟改性氟化石墨烯粉末进行SEM表征，如图3所示，偕胺肟改性氟化石墨烯保持了氟化石墨烯本身的原子片层状形貌特征以及大的比表面积，其片层结构未遭到破坏，同时其表面出现大量均匀分布的纳米级球状突起，表明其表面接枝了丰富的偕胺肟官能团，这也预示聚偕胺肟改性氟化石墨烯用作铀酰离子探针时具有丰富的特异性结合位点。
本实施例步骤3)制备的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰后的玻碳电极表面宏观及微观图如图4所示，肉眼即可观察到聚偕胺肟改性氟化石墨烯材料修饰后的玻碳电极表面不再是镜面，且均匀覆盖一层薄膜；在金相显微镜下电极表面的变化进一步表明聚偕胺肟改性氟化石墨烯材料在玻碳电极表面分布均匀且牢固。
本实施例步骤4)中电化学传感器抗金属离子干扰实验结果如图5所示，在0.1ppm浓度下即可检测到明显的铀酰离子的DPV信号峰电流(峰位置为-0.2V，强度20.3μA)，而干扰离子的电流变化强度明显弱于铀酰离子。
本实施例步骤5)中电化学传感器环境稳定性测试结果如图6所示，暴露在空气中28天的聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极依旧可检测出明显的铀酰离子检测信号，且信号强度下降开始趋于平缓，表明所制备的偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极具有较好的环境稳定性。
本实施例步骤6)中电化学传感器电极表面铀酰离子富集时间对检测结果的影响结果如图7所示，当富集时间为8min时，铀酰离子的DPV测试峰电流信号变化开始进入平台期，所需富集时间较短，具备快速检测的条件，适用于环境水体中简单、快速、便捷的痕量铀现场检测。
实施例2
制备过程和工艺参数同实施例1，区别仅在于将氟化石墨烯粉末的用量更改为100mg，丙烯腈的用量更改为80mg。
所制备的偕胺肟改性氟化石墨烯材料经FTIR谱和SEM表征，其测试结果与实施例1类似，证实了聚丙烯腈与氟化石墨烯通过加成反应形成了聚丙烯腈修饰氟化石墨烯，之后氰基发生偕胺肟化，得到了聚偕胺肟改性氟化石墨烯，且偕胺肟基团均匀分布于氟化石墨烯片层表面，但分布密度有所降低，归因于聚丙烯腈含量的减少以及进而导致的偕胺肟基团含量的下降。
所制备的聚偕胺肟氟化石墨烯修饰后的玻碳电极表面进行光学显微镜观察，发现宏观与微观照片与实施例1中的类似，仅微观图片中覆盖薄膜的平整度稍有降低，与过量的氟化石墨烯所导致的氟化石墨烯片层含量的增加有关。进一步证明该氟化石墨烯粉末与丙烯腈类化合物原料配比下能成功制备聚偕胺肟改性氟化石墨烯。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行抗金属离子干扰的DPV测试，在0.1ppm浓度下即可检测到明显的铀酰离子还原的DPV电流信号峰(还原峰位置为-0.2V，强度14.89μA)，电流强度的减小归因于电极表面偕胺肟基团的减少，聚偕胺肟氟化石墨烯与铀酰离子特异性结合位点的减少、还原点位下的电荷传输效率降低。干扰离子的电流变化强度明显弱于铀酰离子。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行环境稳定性测试，暴露在空气中25天的聚偕胺肟氟化石墨烯修饰电极依旧可检测出明显的铀酰离子检测信号，且信号强度下降趋势开始趋于平缓，表明所制备的聚偕胺肟氟化石墨烯修饰电极具有较好的环境稳定性。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行富集时间测试，当富集时间为7.7min时，铀酰离子的DPV测试峰电流信号变化开始进入平台期，与实施例1所述的富集时间仅存在0.3min差异，说明偕胺肟基团含量的变化对富集时间影响较小，也说明了偕胺肟基团能够均匀快速地对铀酰离子进行识别和配位。所需富集时间较短，具备快速检测的条件，适用于简单快速痕量铀的现场检测。
实施例3
制备过程和工艺参数同实施例1，区别仅在于将聚丙烯腈改性氟化石墨烯粉末用量更改为100mg，盐酸羟胺的用量更改为为40mg。
所制备的聚偕胺肟氟化石墨烯经FTIR谱测试，其测试结果与实施例1类似，但最终产物的FTIR谱中仍存在C≡N键振动特征峰，归因于胺肟化试剂含量的减少从而导致的聚丙烯腈改性氟化石墨烯肟化不完全。
所制备的偕胺肟改性氟化石墨烯材料经SEM表征以及光学显微镜观察，其测试结果与实施例1类似，通过加成反应形成了聚丙烯腈修饰氟化石墨烯，之后氰基发生偕胺肟化，得到了聚偕胺肟改性氟化石墨烯，且改性基团均匀分布于氟化石墨烯片层表面，分布密度有所降低。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行抗金属离子干扰的DPV测试，在0.1ppm浓度下即可检测到明显的铀酰离子还原的DPV电流信号峰(还原峰位置为-0.22V，强度15.15μA)，电流强度的减小归因于电极表面偕胺肟基团的减少，聚偕胺肟氟化石墨烯与铀酰离子特异性结合位点的减少、还原点位下的电荷传输效率降低。干扰离子的电流变化强度弱于铀酰离子。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行环境稳定性测试，暴露在空气中25天的聚偕胺肟氟化石墨烯修饰电极依旧可检测出明显的铀酰离子检测信号，且信号强度下降趋势开始趋于平缓，表明所制备的聚偕胺肟氟化石墨烯修饰电极具有较好的环境稳定性。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行富集时间测试，当富集时间为7.6min时，铀酰离子的DPV测试峰电流信号变化开始进入平台期，与实施例1所述的富集时间同样无较大差异。所需富集时间较短，具备快速检测的条件，适用于简单快速痕量铀的现场检测。
对比例1
制备步骤和工艺参数同实施例1，区别仅在于将氟化石墨烯粉末用量更改为200mg，丙烯腈的用量更改为10mg。
所制得的材料经FTIR谱表征，仅显示了氟化石墨烯成键的特征峰，未呈现与偕胺肟基团相关的特征峰；所制得的材料经SEM表征，仅显示了氟化石墨烯片层的褶皱样结构特征，片层表面光滑无明显基团附着。所制得的材料修饰后的玻碳工作电极表面进行光学显微镜观察，覆盖薄膜仅观察到的氟化石墨烯片层的排布。这说明尽管氟化石墨烯与聚丙烯腈可能发生亲核加成反应，但由于丙烯腈类化合物含量过低导致聚丙烯腈含量过低，从而聚丙烯腈与氟化石墨烯的接触过少，所制得的聚丙烯腈改性氟化石墨烯材料难以有效制备，进而聚偕胺肟改性氟化石墨烯及其修饰电极的有效制备也难以得到保证。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行抗金属离子干扰的DPV测试，在0.1ppm浓度下未检测到明显的铀酰离子以及干扰离子的DPV电流信号，同样归因于聚丙烯腈缺失导致的铀酰离子特异性结合位点偕胺肟基团的缺失，而氟化石墨烯本身并不具备特异性结合位点。
通过对比例1可知，所添加的氟化石墨烯与丙烯腈的质量比过高将导致该复合材料、修饰电极以及传感器的性能失效，不能满足实际应用。
对比例2
制备步骤和工艺参数同实施例1，区别仅在于将氟化石墨烯粉末的用量更改为10mg，丙烯腈的用量更改为200mg。
对所制得的材料进行FTIR谱测试，仅显示了聚丙烯腈的特征峰，未呈现氟化石墨烯特征峰；对所制得的材料进行SEM表征，仅观察到团聚的聚丙烯腈颗粒，未观察到氟化石墨烯片层；所制得的材料修饰后的玻碳工作电极表面进行光学显微镜观察，覆盖薄膜仅观察到分散的聚丙烯腈团聚颗粒。这说明尽管氟化石墨烯与聚丙烯腈可能发生亲核加成反应，但由于氟化石墨烯含量过低，聚丙烯腈与氟化石墨烯的接触过少，所制得的聚丙烯腈改性氟化石墨烯材料难以有效制备，进而聚偕胺肟改性氟化石墨烯及其修饰电极的有效制备也难以得到证实。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行抗金属离子干扰的DPV测试，在0.1ppm浓度下未检测到明显的铀酰离子以及干扰离子的DPV电流信号，归因于过低的氟化石墨烯含量使得偕胺肟基团无法有效负载到工作电极表面作为检测离子的信号探针，能捕捉到的检测离子电化学还原反应的电荷传输信号过低。
通过对比例2可知，所添加的氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比过低同样导致该复合材料、修饰电极以及传感器的性能失效，不能满足实际应用。
对比例3
制备步骤和工艺参数同实施例1，区别仅在于将聚丙烯腈改性氟化石墨烯粉末的用量更改为100mg，盐酸羟胺的用量更改为4mg。
所制得的材料进行FTIR谱测试，仅显示了聚丙烯腈与氟化石墨烯中成键的特征峰，未显示偕胺肟基团的特征峰。这说明尽管聚丙烯腈改性氟化石墨烯中的氰基与胺肟化试剂接触能发生偕胺肟化反应生成了偕胺肟基团，但由于胺肟化试剂含量过低，聚丙烯腈改性氟化石墨烯与胺肟化试剂的接触过少，导致偕胺肟氟化石墨烯不能得到有效偕胺肟化修饰。。
对构建的铀酰离子电化学传感器进行抗金属离子干扰的DPV测试，在0.1ppm浓度下未检测到明显的铀酰离子以及干扰离子的DPV电流信号，同样归因于铀酰离子特异性结合位点偕胺肟基团的缺失，而氟化石墨烯本身并不具备特异性结合位点。
通过对比例3可知，所添加的聚丙烯腈改性氟化石墨烯粉末与胺肟化试剂的质量比过高将导致该复合材料、修饰电极以及传感器的性能失效，不能满足实际应用。
Claims (10)
1.一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：将氟化石墨烯分散至含丙烯腈类化合物和引发剂的溶液中，进行聚合及加成反应，得到聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯；所述聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯通过偕胺肟化反应，得到聚偕胺肟改性氟化石墨烯；所述聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极表面，经干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：
所述丙烯腈类化合物和引发剂的质量比为1：(0.005～0.5)；
所述氟化石墨烯与丙烯腈类化合物的质量比为1：(0.1～10)。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：
所述丙烯腈类化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈和氰基丙烯酸酯中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述聚合及加成反应的条件为：温度为40～120℃，时间为6～24h。
5.根据权利要求3所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述偕胺肟化反应的条件为：温度为60～160℃，时间为8～48h，pH为6～8。
6.根据权利要求1所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述偕胺肟化反应采用盐酸羟胺、氢氧化羟胺、氨基甲酸、羟基胺盐酸盐、氢氧化胺、水合联胺、乙二胺、乙二胺盐酸盐、二乙烯三胺和三乙烯四胺中至少一种作为胺肟化试剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述胺肟化试剂的用量与聚丙烯腈类聚合物修饰氟化石墨烯的质量比为(0.05～5):1。
8.根据权利要求1所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述聚偕胺肟改性氟化石墨烯与液态粘结剂的固液比为(0.1～2.0)mg：1mL。
9.一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极，其特征在于：由1～8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种聚偕胺肟改性氟化石墨烯修饰电极的应用，其特征在于：作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子。
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2023
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