CN117448845A - 一种三元电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元电解水催化剂及其制备方法和应用。该三元电解水催化剂的分子式为IrxRu1‑xAyOδ，其中，A为Ti、Nb或Ta中的至少一种，0<x<1，0<y<1，2<δ<4。本发明通过在催化剂中设计双金属Ir和Ru，从而兼顾了Ir和Ru这两种金属在催化活性和稳定性上的优势；同时还通过在催化剂中引入了在酸性电解质中热力学稳定的Ti、Nb或Ta元素，不仅可以有效降低贵金属Ir和Ru的用量，从而降低催化剂的生产成本，同时还可以提高催化剂在酸性环境中电解水的催化稳定性，具有较高的经济效益和应用价值。

Description

一种三元电解水催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解水催化剂的制备技术领域，具体地，本发明涉及一种三元电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在清洁和可再生能源的循环利用中，电解水是产生氢气的最可行方法之一，约占全球产氢量的4％。水电解包括两个半反应：在阳极发生的析氧反应(OER)和在阴极发生的析氢反应(HER)。相比于传统的碱性介质，近年来固体聚合物交换膜技术的成功进一步加速了酸性水电解的应用。然而，该技术关键的瓶颈仍在于动力学缓慢的OER，特别是在酸性介质中。因为根据Pourbaix相图，大多数金属在工作电势区域会发生溶解腐蚀。而OER是一个上坡的能量转化过程，涉及每个氧分子的四质子和电子转移，通常要求催化剂在高过电位下长时间工作。因此，在低过电位下达到高电流密度对催化剂的耐久性至关重要。虽然一些用于碱性介质的OER催化剂设计原则已经被提出和应用，但关于适用于酸性电解质的催化剂设计原则少有报道。
目前，只有Ir氧化物在酸性OER中表现出了较高的稳定性，但仍然需要高过电位(一般超过300mV)。相比之下，Ru是最出色的OER催化剂，并且比Ir便宜近5-16倍，但Ru存在严重的腐蚀降解问题。与此同时，提高Ru催化剂稳定性的常用方法，包括高含量Ir掺杂(至少需要30％的Ir掺杂)、热煅烧或构建强载体-金属相互作用，通常会导致催化活性的降低。因此，探索能够在低过电位的酸条件下稳定工作的OER催化剂是目前电化学领域面临的重大挑战之一。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明实施例提出一种三元电解水催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明实施例提出了一种三元电解水催化剂，所述三元电解水催化剂的分子式为IrxRu1-xAyOδ，其中，A为Ti、Nb或Ta中的至少一种，0<x<1，0<y<1，2<δ<4。
本发明实施例从平衡稳定性和催化活性为出发点，在催化剂中设计了双金属IrRu氧化物，从而兼顾了金属Ir和金属Ru这两种金属在催化活性和稳定性上的优势；同时本发明实施例还在催化剂中引入了在酸性电解质中热力学稳定的Ti、Nb或Ta元素，不仅可以有效降低贵金属Ir和Ru的用量，从而降低催化剂的生产成本，同时还可以提高催化剂在酸性环境中电解水的催化性能。
在一些实施例中，所述Ir的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％，所述Ru的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％，所述A的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％。
第二方面，本发明实施例还提出了一种如第一方面所述的三元电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例配制水-醇混合液，并在搅拌状态下向所述水-醇混合液中加入A的前驱体化合物盐，进行水解反应；反应结束后，将反应产物进行超声分散，形成分散液；之后，将所述分散液经离心分离、清洗、干燥后，获得A元素的无定形氧化物；
(2)将所述A元素的无定形氧化物加入碱性溶液中，超声，得到A元素的过氧化物水溶液；
(3)向所述A元素的过氧化物水溶液中加入可溶性Ir盐、可溶性Ru盐和第一过渡金属盐，得到混合液；
(4)将所述混合液依次进行蒸干、干燥、煅烧，得到固体粉末；
(5)将所述固体粉末加入稀硫酸溶液中，超声分散后静置，使得所述第一过渡金属盐中的过渡金属元素从催化剂中完全析出后，通过离心分离、清洗、干燥，得到所述三元水电解催化剂。
本发明实施例三元电解水催化剂的制备方法中通过选用廉价且在酸性电解质中热力学稳定的IV B族或V B族过渡金属元素作为稀释剂，并在水相中实现贵金属组分与稀释剂的均匀混合，进而使得二者能够在热煅烧中形成强相互作用，并以此提高了催化剂在酸性电解质工况下的稳定性；同时还可以有效降低贵金属Ir和Ru的使用量，从而降低催化剂的整体成本。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇中的至少一种；
和/或，所述水-醇混合液中，水与醇的体积比为(0.1～10):1；
和/或，所述A的前驱体化合物盐包括有机钛盐、有机铌盐或有机钽盐中的至少一种；所述有机钛盐包括四甲醇钛、四甲醇钛、钛酸四正丁酯、异丙醇钛或异辛醇钛中的至少一种，所述有机铌盐包括乙醇铌、戊醇铌、正丁醇铌或五异丙氧基铌中的至少一种，所述有机钽盐包括甲醇钽、丁醇钽、丁醇钽或异丙醇钽中的至少一种
和/或，所述A的前驱体化合物盐与所述水-醇混合液的质量体积比为(0.7～1)g:1mL。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述水解反应的反应温度为25～60℃，反应时间为0.5～2h；
和/或，所述超声分散的功率为10～100W，超声时间为1～10min；
和/或，所述离心分离的转速为1000～10000rpm，离心时间为1～10min；
和/或，所述干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的至少一种，优选为冷冻干燥；所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～48h。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述碱性溶液为双氧水溶液与氢氧化钠溶液的混合液，所述双氧水溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为(0.1～10):1，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述可溶性Ir盐为水合三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、十二羰基四铱、六氯铱酸钾或六氯铱酸铵水合物中的至少一种；
和/或，所述可溶性Ru盐为乙酸钌、四氧化钌、六氯钌酸铵、高钌酸钾或六羰基氯化钌中的至少一种；
和/或，第一过渡金属盐包括钪盐、钛盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐中的至少一种，优选为铁盐、钴盐、镍盐或铜盐；
和/或，所述可溶性Ir盐、所述可溶性Ru盐与所述第一过渡金属盐的摩尔比为(6～8):(2～4):4。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述蒸干的方式包括水浴搅拌蒸干、旋蒸或冷冻蒸干中的至少一种；
和/或，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～48h；
和/或，所述煅烧的温度为200～450℃，升温速度为0.5～10℃/min，煅烧时间为0.5～4h。
在一些实施例中，所述步骤(5)中，所述稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L；
和/或，所述超声的功率为10～100W，超声时间为1～10min；所述静置的时间为0.5～72h；
和/或，所述离心的转速为1000～10000rpm，离心时间为1～10min；
和/或，所述清洗采用的清洗剂包括乙醇、水或丙酮中的至少一种；
和/或，所述干燥的温度为40～95℃，干燥时间为0.5～72h。
第三方面，本发明实施例还提出了如第一方面所述的三元电解水催化剂作为析氧反应催化剂在酸性环境中电催化水电解中的应用。该催化剂在酸性析氧反应中表现出良好的催化性能和稳定性能，且成本较低。
本发明实施例所具有的优点和有益效果为：
(1)本发明实施例通过选用廉价且在酸性电解质中热力学稳定的Ti、Nb或Ta过渡金属元素作为稀释剂，在有效降低贵金属Ir和Ru用量的同时，可以实现出色酸性析氧反应和PEM电解水器件性能，为商业化催化剂的组分优化和成本缩减提供重要参考。
(2)本发明实施例通过构建水溶性的Ti、Nb或Ta过渡金属盐作为前驱体，在水相中实现了贵金属组分与稀释剂的均匀混合，并通过热煅烧建立Ti、Nb或Ta过渡金属元素与贵金属组分之间的强相互作用，并以此提高了催化剂在酸性电解质工况下的稳定性，该方法可以为载体-金属强相互作用的构建提供全新思路。
(3)本发明实施例通过利用廉价的第一过渡金属元素的掺杂与溶出，有效提升了贵金属催化剂的电化学活性面积，从而提升整体催化性能，并且原材料廉价且工序简单，可以为商业化贵金属催化剂的微纳结构优化和性能提升提供有益借鉴。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制得的催化剂的TEM图；其中，(a)、(b)为不同放大倍数下的TEM图。
图3为本发明实施例1制得的催化剂在三电极体系中利用线性伏安扫描法测得的酸性析氧反应催化性能图。
图4为本发明实施例1制得的催化剂在三电极体系中通过交流阻抗法测得的EIS图。
图5为本发明实施例1制得的催化剂的电化学活性面积测试图。
图6为本发明实施例1制得的催化剂在三电极体系中通过计时电势法测得的稳定性图。
图7为本发明实施例1制得的催化剂作为阳极催化剂在PEM电解池中的性能曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本文中，在将值描述为范围的情况下，应当理解，这种公开包括在该范围内的所有可能的子范围的公开，以及落入该范围内的具体数值，而与是否明确指出具体数值或具体子范围无关。
在本文中，词语“包含”和“包括”及其各种变体意指可能包含允许但没有具体描述的其它要素或整体。
在本文中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
第一方面，本发明实施例提出了一种三元电解水催化剂，该三元电解水催化剂的分子式为IrxRu1-xAyOδ，其中，A为Ti、Nb或Ta中的至少一种，0<x<1，0<y<1，2<δ<4。
本发明实施例中的催化剂不仅兼顾了金属Ir和金属Ru这两种贵金属在催化活性和稳定性上的优势，同时通过向催化剂中引入第IV B族或V B族过渡金属中的Ti、Nb或Ta元素，其在酸性电解质中热力学更为稳定，可以在降低贵金属Ir和Ru用量，进而降低催化剂制造成本的同时，还能够提高催化剂在酸性电解质工况下的稳定性。
在一些具体的实施例中，Ir的掺杂量占催化剂的20～60wt％，非限制性的举例如：20wt％、35wt％、40wt％、50wt％或60wt％等；Ru的掺杂量占催化剂的20～60wt％，非限制性的举例如：20wt％、30wt％、45wt％、52wt％或60wt％等；A的掺杂量占催化剂的20～60wt％，非限制性的举例如：20wt％、30wt％、45wt％、58wt％或60wt％等。通过优选元素的掺杂量，从稀释贵金属含量的角度降低了催化剂的整体成本。
在一些具体的实施例中，三元电解水催化剂为纳米颗粒状，且其颗粒尺寸为2～5nm。
第二方面，本发明实施例还提出了一种如第一方面所述的三元电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例配制水-醇混合液，并在搅拌状态下向水-醇混合液中加入A的前驱体化合物盐，进行水解反应；反应结束后，将反应产物进行超声分散，形成分散液；之后，将分散液经离心分离、清洗、干燥后，获得A元素的无定形氧化物；
(2)将A元素的无定形氧化物加入碱性溶液中，超声，得到A元素的过氧化物水溶液；
(3)向A元素的过氧化物水溶液中加入可溶性Ir盐、可溶性Ru盐和第一过渡金属盐，得到混合液；
(4)将混合液依次进行蒸干、干燥、煅烧，得到固体粉末；
(5)将固体粉末加入稀硫酸溶液中，超声分散后静置，使得第一过渡金属盐中的过渡金属元素从催化剂中完全析出后，通过离心分离、清洗、干燥，即可获得三元水电解催化剂。
本发明实施例三元电解水催化剂的制备方法有别于传统负载性催化剂的制备方法，如浸渍法、球磨法等，其通过构建水溶性的A元素(Ti、Nb或Ta)的过氧化物作为前驱体，在水相中实现了A元素与贵金属Ir和Ru在原子级别的均匀混合，进而能够使得这三种元素在热煅烧中形成强相互作用，并以此提高了催化剂在酸性电解质工况下的稳定性；同时在此基础上，本发明实施例还通过第一过渡金属元素的掺杂与析出，增加了催化剂的电化学活性面积，激活了氧化物中晶格氧的活性，从而提升了整体催化性能。
在一些具体的实施例中，步骤(1)中，醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇中的至少一种；
和/或，水-醇混合液中，水与醇的体积比为(0.1～10):1，非限制性的举例如：0.1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等；发明人通过研究发现，若水醇比例过高，则会导致水解速率加快形成团聚物；但若水醇比例过低，则无法进行有效的水解反应，因此，本申请将水醇比控制在在上述范围内；
和/或，A的前驱体化合物盐包括有机钛盐、有机铌盐或有机钽盐中的至少一种；进一步地，有机钛盐包括四甲醇钛、四甲醇钛、钛酸四正丁酯、异丙醇钛或异辛醇钛中的至少一种，有机铌盐包括乙醇铌、戊醇铌、正丁醇铌或五异丙氧基铌中的至少一种，有机钽盐包括甲醇钽、丁醇钽、丁醇钽或异丙醇钽中的至少一种；
和/或，A的前驱体化合物盐与水-醇混合液的质量体积比为(0.7～1)g:1mL，非限制性的举例如：0.7g:1mL、0.8g:1mL、0.9g:1mL或1g:1mL等。
在一些具体的实施例中，步骤(1)中，水解反应的反应温度为25～60℃，非限制性的举例如：25℃、30℃、45℃、50℃或60℃等，发明人通过研究发现，若水解反应的温度过高，则会导致水解速率加快，形成团聚物；若水解时的温度过低，会导致产量偏低，因此，本申请控制水解反应的温度为25～60℃是有利的；进一步地，水解反应的时间为0.5～2h，非限制性的举例如：0.5h、1h、1.5h或2h等；
和/或，超声分散的功率为10～100W，非限制性的举例如：10W、20W、50W、75W或100W等；超声时间为1～10min，非限制性的举例如：1min、5min、8min或10min等；
和/或，离心分离的转速为1000～10000rpm，非限制性的举例如：1000rpm、2000rpm、5000rpm、7000rpm或10000rpm等；离心时间为1～10min，非限制性的举例如：1min、3min、5min或10min等；
和/或，干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的至少一种，优选为冷冻干燥；进一步地，干燥的温度为60～80℃，非限制性的举例如：60℃、65℃、70℃、72℃或80℃等；干燥时间为12～48h，非限制性的举例如：12h、15h、24h、30h、45h或48h等。
在一些具体的实施例中，步骤(2)中，碱性溶液为双氧水溶液与氢氧化钠溶液的混合液，优选地，双氧水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为(0.1～10):1，非限制性的举例如：0.1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等；且氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L，非限制性的举例如：0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L等。发明人通过研究发现，加入适量的氢氧化钠可以提高双氧水的氧化性，进而使其能够将无定形氧化物氧化为可溶性的过氧化物。
在一些具体的实施例中，步骤(3)中，可溶性Ir盐为水合三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、十二羰基四铱、六氯铱酸钾或六氯铱酸铵水合物中的至少一种；
和/或，可溶性Ru盐为乙酸钌、四氧化钌、六氯钌酸铵、高钌酸钾或六羰基氯化钌中的至少一种；
和/或，第一过渡金属盐包括钪盐、钛盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐中的至少一种，优选为铁盐、钴盐、镍盐或铜盐；
和/或，可溶性Ir盐、可溶性Ru盐与第一过渡金属盐的摩尔比为(6～8):(2～4):4，非限制性的举例如：6:2:4、6:4:4、7:2:4、8:2:4或8:4:4等。
本发明实施例通过在步骤(3)中引入第一过渡金属盐，其目的是为了通过第一过渡金属元素的掺杂与溶出过程在催化剂表面刻蚀出微纳结构，同时减少颗粒粒径尺寸和团聚程度，从而提高等质量下的贵金属元素利用率以及整体的催化活性。此外，由于催化剂结构中元素的溶出，颗粒的无定形程度会提高，有助于晶格氧参与到析氧反应，从而加快反应速率。
在一些具体的实施例中，步骤(4)中，蒸干的方式包括水浴搅拌蒸干、旋蒸或冷冻蒸干中的至少一种；
和/或，干燥的温度为60～80℃，非限制性的举例如：60℃、65℃、70℃或80℃等；干燥时间为12～48h；
和/或，煅烧的温度为200～450℃，非限制性的举例如：200℃、280℃、300℃、350℃、400℃或450℃等；升温速度为0.5～10℃/min，非限制性的举例如：0.5℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等；煅烧时间为0.5～4h，非限制性的举例如：0.5h、1h、2h、2.5h、3h或4h等。发明人通过研究发现，若煅烧温度过高，则会导致催化剂颗粒团聚和粒径生长，从而降低比表面积，因此，本申请限定煅烧的温度为200～450℃是有利的。
在一些具体的实施例中，步骤(5)中，稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L，非限制性的举例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L或1mol/L等；通过在酸溶液中浸渍，可以使得第一过渡金属元素完全去除，同时在催化剂表面刻蚀出微纳结构；
和/或，超声的功率为10～100W，非限制性的举例如：10W、20W、50W、75W或100W等；超声时间为1～10min，非限制性的举例如：1min、5min、8min或10min等；
和/或，静置的时间为0.5～72h，非限制性的举例如：0.5h、5h、10h、12h、24h、48h、60h或72h等；
和/或，离心的转速为1000～10000rpm，非限制性的举例如：1000rpm、2000rpm、5000rpm、8000rpm或10000rpm等；离心时间为1～10min，非限制性的举例如：1min、3min、5min或10min等；
和/或，清洗采用的清洗剂包括乙醇、水或丙酮中的至少一种；
和/或，干燥的温度为40～95℃，非限制性的举例如：40℃、50℃、75℃、80℃或95℃等；干燥时间为0.5～72h，非限制性的举例如：0.5h、5h、10h、12h、24h、48h、60h或72h等。
第三方面，本发明实施例还提出了如第一方面所述的三元电解水催化剂作为析氧反应催化剂在酸性环境中电催化水电解中的应用。该催化剂在酸性析氧反应中表现出良好的催化性能和稳定性能。
以下为本发明非限制性实施例及对比例，需要说明的是：所述对比例的方案并非现有技术，仅是为了与实施例的方案进行对比而设置，不作为对本发明的限制。除非另有说明，实施例和对比例中使用的各种原料，均为常规市售产品，或者可以通过已知的方法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种三元电解水催化剂，该催化剂的分子式为：Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8。
上述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将17mL异丙醇与3mL超纯水混合均匀，随后在搅拌状态下向水醇混合液中加入17.82g四丁醇钛，于60℃下进行水解反应，反应2h后，将生成的反应产物在100W的超声作用下进行分散，分散10min后，形成乳白色的分散液；之后，以10000rpm的转速对分散液进行离心分离1min，得到白色絮状沉淀，并对沉淀物分别采用超纯水清洗三次、乙醇清洗一次，随后将其置于恒温鼓风干燥箱中于80℃下干燥48h，得到的白色粉末为无定形氧化钛；
(2)取20mg无定形氧化钛加入5mL 30％的H2O2和0.75mL 1mmol/L的NaOH的混合溶液中，超声5s后，得到的黄色溶液即为过氧化钛溶液；
(3)称取摩尔比为6:4:4的水合三氯化铱、水合三氯化钌和六水合氯化镍加入过氧化钛溶液中，得到混合液；
(4)将上述混合液先置于80℃的恒温水浴锅中，在搅拌条件下将混合液蒸干，得到黑色粉末；然后再将黑色粉末在80℃的恒温干燥箱中干燥12h；之后，再将干燥后的黑色粉末加入刚玉坩埚中，并置于管式炉内，在常压空气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h，待样品自然冷却至室温后，得到黑色的固体粉末；
(5)将上述固体粉末加入0.5mol/L的稀硫酸溶液中，以100W的功率超声分散10min后，再静置12h，使得Ni元素从催化剂中完全析出；再以10000rpm的转速对产物进行离心分离10min，并采用去离子水进行清洗，最后将产物于80℃下干燥48h，得到黑色的固体粉末，即为Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8三元电解水催化剂。
如图1所示，为本实施例制得的催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，该催化剂的晶相表现为IrO2，且从宽化的衍射峰可以看出该催化剂的颗粒粒径较小。
如图2所示，为本实施例制得的催化剂的TEM图，其中，(a)、(b)为不同放大倍数下的TEM图，从图中可以看出，本实施例制得的催化剂的颗粒尺寸约为2～5nm。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的四丁醇钛替换为乙醇铌，则后续获得的白色粉末则为无定形氧化铌，且步骤(2)中所得的溶液为过氧化铌溶液，最终产物为Ir0.6Ru0.4Nb0.4O2.8。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，水合三氯化铱、水合三氯化钌和六水合氯化镍的摩尔比为8:2:4。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(4)中，将样品置于管式炉内，在常压空气气氛下进行煅烧处理时的煅烧温度为450℃。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤(1)和(2)，且步骤(3)中是将商业氧化钛与三氯化铱、水合三氯化钌和六水合氯化镍加入5mL水溶液中混合。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中不添加包括Ni盐在内的第一过渡金属盐。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤(5)，即未使用硫酸去除包括Ni元素在内的第一过渡金属元素。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(5)中，硫酸溶液的浓度为5mol/L。
试验例1
将本发明实施例1中所得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8用于酸性电解液中的析氧反应，在三电极测试体系中，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试体系选取0.5mol/L硫酸为电解液。
取10mg负载型催化剂加入4mL水和异丙醇混合溶剂中，超声后成均一的催化剂墨水，之后取一定量墨水均匀滴涂于5mm的玻碳旋圆盘电极上作为工作电极以备测试，载量为0.255mg/cm2，测试中的圆盘转速为2500rpm。
利用线性伏安扫描法测试样品的电催化析氧性能，线性伏安扫描的速率为5mV/s，电势范围1.35～1.75V(vs.RHE)，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8在10mA/cm2电流密度下的过电势为264mV，优于商业贵金属催化剂IrO2的315mV；在50mA/cm2电流密度下的过电势为303mV，优于商业贵金属催化剂IrO2的432mV。
利用交流阻抗法测试本发明实施例1所得催化剂的电荷转移性能，交流阻抗的测试电位为1.53V(vs.RHE)，交流振幅为10mV，频率范围为106～10-1Hz，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8粉体催化剂的电荷转移电阻小于商业IrO2催化剂的电荷转移电阻，表明在添加IV、V族过渡金属氧化物作为稀释剂的条件下，Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8粉体催化剂界面与电解液之间的电荷转移仍然较快，显示出其高的析氧催化活性。
利用循环伏安法测试本发明实施例1所得催化剂的电化学活性面积，测试范围为1.25～1.35V(vs.RHE)，扫速分别为5mV/s、10mV/s、15mV/s、20mV/s和25mV/s，测试结果如图5所示。由图5可知，以40μF/cm2的比电容计算，商业氧化铱的电化学活性面积仅为3.7cm2，相比之下，本发明实施例1制得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8催化剂的电化学活性面积达到5.1cm2，电化学活性面积更高，表明其催化性能更好。
通过计时电势法测试本发明实施例1所得催化剂的稳定性，测试结果如图6所示。从图6中可以看出，本发明实施例1制得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8催化剂在100mA/cm2恒定电流密度下运行80h，过电势升高<20mV，表明Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8催化剂具有较高的稳定性和耐腐蚀性。
对本发明实施例1-4以及对比例1-4制得的催化剂进行析氧过电位测试，结果如表1所示：
表1
样品 析氧过电位(mV)
实施例1 264
实施例2 275
实施例3 270
实施例4 300
对比例1 350
对比例2 325
对比例3 372
对比例4 315
从表1中的数据可以看出，对比例1中，由于使用商业氧化钛为原材料，与Ir、Ru和Ni盐进行混合制备催化剂，在这种情况下由于Ti未能与活性组分Ir和Ru在原子尺度上进行结合，因而无法对其起到较好的稳定作用，同时TiO2作为电化学惰性组分稀释了等质量下的催化活性物质，因此相比本发明实施例1-4，其催化剂的析氧过电位更高；对比例2中，由于未添加Ni盐(第一过渡金属盐)作为待刻蚀元素，会导致所得催化剂的粒径较大，且其未能通过元素溶出的过程引起颗粒的崩解，因而比表面积较大，析氧过电位较高；对比例3中，由于未使用稀硫酸溶液对催化剂组分中的Ni元素进行刻蚀处理，虽然反应的溶液环境同样为0.5mol/L的稀硫酸溶液，且在电化学测试过程中也可以完成刻蚀过程，但是，测试过程中的刻蚀会导致催化剂从电极表面脱落，造成析氧过电位的大幅升高，因而刻蚀过程必须在材料制备阶段完成；对比例4中，由于所使用的硫酸的浓度过高，会导致活性组分Ru的析出，进而引起析氧性能的衰减。相比之下，本发明实施例1-4制得的催化剂其具有更低的析氧过电位，表明其析氧性能更好。
试验例2
对本发明实施例1制得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8纳米催化剂在PEM电解水器件中进行测试：采用两电极测试，阴极使用商业化的40％铂碳催化剂用作析氢反应，阳极采用实施例1制得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8纳米催化剂用作析氧反应，将前述阴阳两极的催化剂用超声喷涂制备成膜电极，阴/阳极催化剂载量均为2mg/cm2，随后将膜电极组装成PEM器件，以纯水为电解液，流速为50mL/min。测试结果如图7所示，PEM器件电解水达到1.55A/cm2电流密度时的电位为1.80V。上述测试结果表明，本发明实施例1制得的Ir0.6Ru0.4Ti0.4O2.8在实际PEM电解水器件应用中是一种极具竞争力的阳极析氧催化剂之一。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种三元电解水催化剂，其特征在于，所述三元电解水催化剂的分子式为IrxRu1- xAyOδ，其中，A为Ti、Nb或Ta中的至少一种，0<x<1，0<y<1，2<δ<4。
2.根据权利要求1所述的三元电解水催化剂，其特征在于，所述Ir的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％，所述Ru的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％，所述A的掺杂量占所述催化剂的20～60wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例配制水-醇混合液，并在搅拌状态下向所述水-醇混合液中加入A的前驱体化合物盐，进行水解反应；反应结束后，将反应产物进行超声分散，形成分散液；之后，将所述分散液经离心分离、清洗、干燥后，获得A元素的无定形氧化物；
(2)将所述A元素的无定形氧化物加入碱性溶液中，超声，得到A元素的过氧化物水溶液；
(3)向所述A元素的过氧化物水溶液中加入可溶性Ir盐、可溶性Ru盐和第一过渡金属盐，得到混合液；
(4)将所述混合液依次进行蒸干、干燥、煅烧，得到固体粉末；
(5)将所述固体粉末加入稀硫酸溶液中，超声分散后静置，使得所述第一过渡金属盐中的过渡金属元素从催化剂中完全析出后，通过离心分离、清洗、干燥，得到所述三元水电解催化剂。
4.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇中的至少一种；
和/或，所述水-醇混合液中，水与醇的体积比为(0.1～10):1；
和/或，所述A的前驱体化合物盐包括有机钛盐、有机铌盐或有机钽盐中的至少一种；所述有机钛盐包括四甲醇钛、四甲醇钛、钛酸四正丁酯、异丙醇钛或异辛醇钛中的至少一种，所述有机铌盐包括乙醇铌、戊醇铌、正丁醇铌或五异丙氧基铌中的至少一种，所述有机钽盐包括甲醇钽、丁醇钽、丁醇钽或异丙醇钽中的至少一种；
和/或，所述A的前驱体化合物盐与所述水-醇混合液的质量体积比为(0.7～1)g:1mL。
5.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水解反应的反应温度为25～60℃，反应时间为0.5～2h；
和/或，所述超声分散的功率为10～100W，超声时间为1～10min；
和/或，所述离心分离的转速为1000～10000rpm，离心时间为1～10min；
和/或，所述干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的至少一种；所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～48h。
6.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱性溶液为双氧水溶液与氢氧化钠溶液的混合液，所述双氧水溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为(0.1～10):1，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述可溶性Ir盐为水合三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、十二羰基四铱、六氯铱酸钾或六氯铱酸铵水合物中的至少一种；
和/或，所述可溶性Ru盐为乙酸钌、四氧化钌、六氯钌酸铵、高钌酸钾或六羰基氯化钌中的至少一种；
和/或，所述第一过渡金属盐包括钪盐、钛盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐中的至少一种；
和/或，所述可溶性Ir盐、所述可溶性Ru盐与所述第一过渡金属盐的摩尔比为(6～8):(2～4):4。
8.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述蒸干的方式包括水浴搅拌蒸干、旋蒸或冷冻蒸干中的至少一种；
和/或，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～48h；
和/或，所述煅烧的温度为200～450℃，升温速度为0.5～10℃/min，煅烧时间为0.5～4h。
9.根据权利要求3所述的三元电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L；
和/或，所述超声的功率为10～100W，超声时间为1～10min；所述静置的时间为0.5～72h；
和/或，所述离心的转速为1000～10000rpm，离心时间为1～10min；
和/或，所述清洗采用的清洗剂包括乙醇、水或丙酮中的至少一种；
和/或，所述干燥的温度为40～95℃，干燥时间为0.5～72h。
10.一种如权利要求1或2所述的三元电解水催化剂作为析氧反应催化剂在酸性环境中电催化水电解中的应用。
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