CN117448582A - 一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开属于关键金属提取领域，涉及基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，包括如下步骤：测试粉煤灰样品中关键金属含量；计算关键金属富集系数；选取关键金属富集粉煤灰样品；分析粉煤灰样品的化学成分和矿物组成；通过逐级提取实验，从关键金属富集粉煤灰样品中分离离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态，并对其中关键金属含量进行测试，以确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态；粒度分选；磁选；物理研磨；助剂焙烧；酸浸提取；吸附除杂。通过逐级提取实验和物理分选确定了粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律；针对性地优选物理研磨、混合助剂焙烧活化预处理和酸浸提取的手段，实现了高效提取粉煤灰中关键金属。

Description

一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法
技术领域
本公开属于关键金属提取领域，特别涉及一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法。
背景技术
关键金属是指对国家经济和安全具有至关重要作用的一类金属元素及其矿床的总称，主要包括稀土、稀有、稀散和稀贵金属，其在新能源、新材料、信息技术、国防军工等重要领域具有不可替代的用途。由于资源禀赋、全球资源市场供给形势和世界格局的日益复杂，我国关键金属资源保障面临的形势十分严峻，寻找关键金属的替代来源成为亟待解决的问题。
我国煤炭资源丰富，主要直接用于燃煤发电，从煤燃烧后的烟气中捕获的细灰称为粉煤灰，也是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国粉煤灰的产量超8亿吨/年，其堆积不仅占用大量土地资源，对环境及人类健康有严重危害；同时，粉煤灰主要集中在建筑业和农业等粗放式利用，利用价值较低。煤是一种具有还原障和吸附障性能的沉积有机岩矿产，在特定地质条件下可富集诸多关键金属，由燃烧产生的粉煤灰中关键金属进一步富集，可作为关键金属的一种替代来源。现有技术尚未提出针对粉煤灰中高效提取关键金属的方法。且由于粉煤灰的组成较为复杂，现有的提取关键金属的方法难以适用于粉煤灰中提取关键金属或提取效率较低。
发明内容
技术问题：
提出一种针对粉煤灰中高效提取关键金属的方法，以提高对于关键金属的提取率，同时实现粉煤灰的高值化利用，降低粉煤灰堆积对环境和人类健康的危害。
技术构思：
结合逐级提取实验和物理分选(粒度分选和磁选)的方法，确定了粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律。基于该粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律，针对性地优选物理研磨、混合助剂焙烧活化预处理和酸浸提取的手段，实现了高效提取粉煤灰中关键金属。
技术方案：
一方面，提供一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其包括如下步骤：
(1)采集粉煤灰样品，对粉煤灰样品进行消解，使用电感耦合等离子体质谱测试粉煤灰样品中关键金属含量；
(2)根据测得的粉煤灰样品中关键金属含量，计算粉煤灰样品中关键金属富集系数；
(3)根据所述粉煤灰样品中关键金属富集系数，选取关键金属富集粉煤灰样品；
(4)分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成；
(5)根据所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成，通过逐级提取实验，从所述关键金属富集粉煤灰样品中分离得到离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态，并对所述离子交换态、所述酸溶态、所述金属氧化物态、所述玻璃相态和所述矿物相态中关键金属含量进行测试，以确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态；
(6)粒度分选：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行粒度分选，将粒径高于75μm的粉煤灰筛分去除；
(7)磁选：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，将磁性组分去除；
(8)物理研磨：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对步骤(7)磁选得到的非磁性组分进行物理研磨；
(9)助剂焙烧：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，将步骤(8)得到的粉煤灰样品与碳酸钠、氯化钙按照质量比10:10:4搅拌均匀，在700℃下焙烧2h，得到焙烧熟料；
(10)酸浸提取：所述焙烧熟料经研磨粉碎后，与2～4mol/L盐酸按照1g：10～15mL的比例混匀，在100～150℃下微波辅助提取0.5～1h，得到浸出液；
(11)吸附除杂：将所述浸出液经吸附除杂处理，以提高关键金属的纯度。
在一些实施例中，步骤(1)中的采集的粉煤灰样品来自燃煤电厂。
在一些实施例中，步骤(2)中的粉煤灰样品中关键金属富集系数等于粉煤灰样品中关键金属含量/世界煤灰中关键金属含量平均值。
在一些实施例中，步骤(3)具体为：选取含有指定关键金属的种类数较多的，且关键金属富集系数高于5的粉煤灰样品，即为关键金属富集粉煤灰样品；所述指定关键金属包括：稀土元素；锂、铌、钽、锆、铪、铯、铍；镓、锗、铼、硒；铂、钯、金、银、铱、锇、钌、铑。
在一些实施例中，步骤(4)具体为：通过X-射线荧光光谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分；通过X-射线衍射仪和扫描电镜能谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的矿物组成。
在一些实施例中，步骤(5)的逐级提取实验，包括如下步骤：
a.称取4g所述关键金属富集粉煤灰样品于容器中，加入60mL的1mol/L氯化镁溶液，置于转速为200r/min的振荡箱中，在25℃条件下反应1～2h；再以4000r/min的转速离心，分离出上清液记作离子交换态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅰ；
b.向所述残渣Ⅰ中加入60mL的1mol/L醋酸钠溶液，在25℃、200r/min条件下反应3～5h，经离心分离出上清液记作酸溶态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅱ；
c.向所述残渣Ⅱ中加60mL的以质量分数为25％醋酸溶液为溶剂的0.04mol/L盐酸羟胺混合溶液，在95℃、200r/min条件下反应2～3h，经离心分离出上清液记作金属氧化物态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅲ；
d.向所述残渣Ⅲ中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液，在85℃、200r/min条件下反应2～3h，分离上清液，干燥称重残渣；继续向残渣中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液反应，分离上清液，干燥称重残渣；重复步骤，直至残渣的质量稳定；其中分离出的上清液记作玻璃相态，最终得到的残渣经干燥称重记为残渣Ⅳ；
e.取50mg所述残渣Ⅳ，按照国家标准GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》消解，得到莫来石-石英矿物相态，记作矿物相态。
在一些实施例中，所述粒度分选包括如下步骤：分别使用不同目数的标准分样筛对所述关键金属富集粉煤灰样品进行筛分，得到不同粒径范围的粉煤灰，计算不同粒径范围内的粉煤灰的质量占比；对不同粒径范围的粉煤灰进行消解，测定不同粒径范围的粉煤灰中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高且质量占比较高的粉煤灰所对应的粒径范围。
在一些实施例中，所述磁选包括如下步骤：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，分离出磁性组分和非磁性组分，并分别测定磁性组分和非磁性组分中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高的粉煤灰是对应于磁性组分或非磁性组分。
有益效果：
1、本公开创造性地结合逐级提取实验和物理分选(粒度分选和磁选)的方法，确定了粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律；基于该粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律，针对性地优选物理研磨、混合助剂焙烧活化预处理和酸浸提取的手段，实现了高效提取粉煤灰中关键金属，例如粉煤灰中关键金属锂(Li)、稀土元素(REY)、镓(Ga)的提取率达80～90％。本公开的方法不仅实现了粉煤灰的高值化利用，还大大降低了粉煤灰堆积对环境和人类健康的危害，具有固废资源化和环境保护双重价值。
2、本公开通过逐级提取实验，从所述关键金属富集粉煤灰样品中分离得到离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态，并对所述离子交换态、所述酸溶态、所述金属氧化物态、所述玻璃相态和所述矿物相态中关键金属含量进行测试，以确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，该方法的成功率和准确性高，为针对性提取粉煤灰中关键金属提供依据。
3、本公开通过粒度分选和磁选实验，优选将粒径高于75μm的粉煤灰筛分去除，将磁性组分去除，以达到初步富集锂(Li)、镓(Ga)、铌(Nb)、钽(Ta)、稀土元素(REY)等关键金属的目的，为后续粉煤灰中关键金属的高效提取提供基础。
4、本公开根据粉煤灰中关键金属的赋存状态和分布规律，研究发现粉煤灰的表层玻璃质会不利于关键金属提取，基于此，在提取之前通过机械研磨，能够破坏粉煤灰的表层玻璃质，有利于在后续的关键金属提取过程中增加粉煤灰和浸出剂之间的反应面积，提高关键金属的浸出提取率。
5、本公开通过混合助剂碳酸钠Na2CO3、氯化钙CaCl2焙烧活化粉煤灰能够破坏晶体矿物的稳定结构Si-O-Al键，并使难溶物转化为可溶的硅铝酸盐或者硅酸盐矿物，从而提高关键金属的提取率；相较于单一助剂，能够显著降低反应温度，从而降低能耗。
附图说明
图1为实施例1的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法的主要流程图；
图2为实施例1的步骤3.2中的粉煤灰样品的XRD图谱；
图3为实施例1的扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)对粉煤灰样品的表征结果：(a)球状磁珠结构；(b)和(c)无定形的玻璃相结构。
具体实施方式
在一些实施例中，提供一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其主要流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)采集粉煤灰样品，对粉煤灰样品进行消解，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试粉煤灰样品中关键金属含量；
(2)根据测得的粉煤灰样品中关键金属含量，计算粉煤灰样品中关键金属富集系数；
(3)根据所述粉煤灰样品中关键金属富集系数，选取关键金属富集粉煤灰样品；
(4)分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成；
(5)根据所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成，通过逐级提取实验，从所述关键金属富集粉煤灰样品中分离得到离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态，并对所述离子交换态、所述酸溶态、所述金属氧化物态、所述玻璃相态和所述矿物相态中关键金属含量进行测试，以确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态；
(6)粒度分选：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行粒度分选，将粒径高于75μm的粉煤灰筛分去除；
(7)磁选：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，将磁性组分去除；
(8)物理研磨：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对步骤(7)磁选得到的非磁性组分进行物理研磨；
(9)助剂焙烧：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，将步骤(8)得到的粉煤灰样品与碳酸钠、氯化钙按照质量比10:10:4搅拌均匀，在700℃下焙烧2h，得到焙烧熟料；
(10)酸浸提取：所述焙烧熟料经研磨粉碎后，与2～4mol/L盐酸按照1g：10～15mL的比例混匀，在100～150℃下微波辅助提取0.5～1h，得到浸出液；
(11)吸附除杂：将所述浸出液经吸附除杂处理，以提高关键金属的纯度。
在一些实施例中，步骤(1)中的采集的粉煤灰样品来自燃煤电厂。
在一些实施例中，步骤(2)中的粉煤灰样品中关键金属富集系数等于粉煤灰样品中关键金属含量/世界煤灰中关键金属含量平均值。
在一些实施例中，步骤(3)具体为：选取含有指定关键金属的种类数较多的，且关键金属富集系数高于5的粉煤灰样品，即为关键金属富集粉煤灰样品；所述指定关键金属包括：稀土元素(REY)；锂、铌、钽、锆、铪、铯、铍；镓、锗、铼、硒；铂、钯、金、银、铱、锇、钌、铑。
在一些实施例中，步骤(4)具体为：通过X-射线荧光光谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分；通过X-射线衍射仪和扫描电镜能谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的矿物组成。
在一些实施例中，步骤(5)的逐级提取实验，包括如下步骤：
a.称取4g所述关键金属富集粉煤灰样品于容器中，加入60mL的1mol/L氯化镁溶液，置于转速为200r/min的振荡箱中，在25℃条件下反应1～2h；再以4000r/min的转速离心，分离出上清液记作离子交换态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅰ；
b.向所述残渣Ⅰ中加入60mL的1mol/L醋酸钠溶液，在25℃、200r/min条件下反应3～5h，经离心分离出上清液记作酸溶态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅱ；
c.向所述残渣Ⅱ中加60mL的以质量分数为25％醋酸溶液为溶剂的0.04mol/L盐酸羟胺混合溶液，在95℃、200r/min条件下反应2～3h，经离心分离出上清液记作金属氧化物态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅲ；
d.向所述残渣Ⅲ中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液，在85℃、200r/min条件下反应2～3h，分离上清液，干燥称重残渣；继续向残渣中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液反应，分离上清液，干燥称重残渣；重复步骤，直至残渣的质量稳定；其中分离出的上清液记作玻璃相态，最终得到的残渣经干燥称重记为残渣Ⅳ；
e.取50mg所述残渣Ⅳ，按照国家标准GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》消解，得到莫来石-石英矿物相态，记作矿物相态。
在一些实施例中，所述粒度分选包括如下步骤：分别使用不同目数的标准分样筛对所述关键金属富集粉煤灰样品进行筛分，得到不同粒径范围的粉煤灰，计算不同粒径范围内的粉煤灰的质量占比；对不同粒径范围的粉煤灰进行消解，测定不同粒径范围的粉煤灰中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高且质量占比较高的粉煤灰所对应的粒径范围。
在一些实施例中，所述磁选包括如下步骤：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，分离出磁性组分和非磁性组分，并分别测定磁性组分和非磁性组分中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高的粉煤灰是对应于磁性组分或非磁性组分。
实施例1
一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其主要流程如图1所示，依次包括以下步骤：
步骤一：采集各大燃煤电厂粉煤灰样品。将粉煤灰样品立即密封在塑料袋中以防止粉煤灰样品被污染或发生氧化。将粉煤灰样品分为两份，一份用于实验分析，另一份作为备份保存。根据国家标准GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》消解粉煤灰样品，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对粉煤灰样品中关键金属含量进行测试。根据粉煤灰样品中关键金属含量与世界煤灰中关键金属含量平均值的比值，得到粉煤灰样品中关键金属富集系数(CC)；
步骤二：选取关键金属富集系数高于5，且关键金属富集2种及以上的粉煤灰样品。根据关键金属的开发利用前景，优先考虑对如下关键金属进行后续分析研究：
稀土元素：例如，钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、铒(Er)、钇(Y)；
稀有元素：例如，锂(Li)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铯(Cs)、铍(Be)；
稀散元素：例如，镓(Ga)、锗(Ge)、铼(Re)、硒(Se)；
稀贵元素：例如，铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、铑(Rh)。
步骤三：测试粉煤灰样品的化学成分和矿物组成，包括如下步骤：
3.1通过X-射线荧光光谱仪(XRF)对粉煤灰样品中的常量元素氧化物进行检测。
测试结果：粉煤灰样品的化学成分主要包括SiO2、Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、TiO2，以及少量的MgO、P2O5、Na2O、K2O、MnO，其中SiO2和Al2O3两种化学成分的质量占比高达60～80％。
3.2通过X-射线衍射仪(XRD)对粉煤灰样品中矿物组成进行检测。
测试结果：粉煤灰样品的XRD图谱如图2所示。粉煤灰样品中矿物组成主要包括莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)和刚玉(Al2O3)。特别的，XRD图谱在衍射角度15～30°范围内出现明显的“馒头峰”，指示粉煤灰样品中存在非晶体玻璃相，且非晶体玻璃相质量占比在50％～70％之间。
3.3通过扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)对粉煤灰样品的矿物组成进行检测。
测试结果：如图3(a)至图3(c)所示，粉煤灰样品中含有铁的氧化物(磁铁矿Fe3O4)，多以球状磁珠的形式存在，球状磁珠的表面附有含硅(Si)和铝(Al)的玻璃相物质。由于磁铁矿Fe3O4球状磁珠具有优异的磁响应性，能够通过外加磁场进行收集。因此，后续能够通过将粉煤灰样品置于磁场中，利用磁性组分被吸附于磁铁表面，而非磁性组分则不会被吸附的原理，实现粉煤灰的磁选和非磁性组分的分离。如图3(b)至图3(c)所示，观测到粉煤灰样品主要以无定形的玻璃相存在，其主要成分为硅铝酸盐。
步骤四：根据粉煤灰样品的化学成分和矿物组成，通过逐级提取实验，确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，包括如下步骤：
4.1称取4g粉煤灰样品于100mL离心管中，加入60mL的1mol/L氯化镁(MgCl2)溶液，置于转速为200r/min(转/分钟)的振荡箱中，在25℃条件下反应1～2h。然后，经4000r/min高速离心后，分离上清液(记作离子交换态)后，所剩残渣经干燥称重后记为残渣Ⅰ。
4.2向残渣Ⅰ中加入60mL的1mol/L醋酸钠(CH3COONa)溶液，在25℃、200r/min条件下反应3～5h，经离心分离得到上清液(记作酸溶态)和残渣Ⅱ。
4.3向残渣Ⅱ中加以质量分数为25％醋酸(CH3COOH)溶液为溶剂的0.04mol/L盐酸羟胺(NH2OH·HCl)溶液60mL，在95℃、200r/min条件下反应2～3h，经离心分离得到上清液(金属氧化物态)和残渣Ⅲ。
4.4向残渣Ⅲ中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸(HF)溶液，在85℃、200r/min条件下反应2～3h，分离上清液，干燥称重残渣；继续向残渣中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸(HF)溶液反应，至残渣的质量稳定。其中分离出的上清液记作玻璃相态，最终残渣记为Ⅳ。
4.5取50mg残渣Ⅳ，按照国家标准GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》消解残渣，得到莫来石-石英矿物相态(记作矿物相态)。
4.6采用ICP-MS测定离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态中关键金属含量。
测试结果：关键金属主要赋存在玻璃相态中，其次是矿物相态，以及少量的金属氧化物态、离子交换态和酸溶态，其中玻璃相态和矿物相态的总质量占比高达70％-90％。据此分析，关键金属可能主要包裹在非晶玻璃体内部或者矿物晶体的晶格内部。通过逐级提取实验，确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态的成功率和准确性高，为针对性提取粉煤灰中关键金属提供依据。
步骤五：为掌握粉煤灰样品中关键金属的分布规律，对粉煤灰样品进行粒度分选和磁选，富集粉煤灰样品中关键金属，包括如下步骤：
5.1粒度分选，包括如下步骤：分别使用1000目(13μm)、500目(25μm)、300目(48μm)、200目(75μm)、160目(96μm)的标准分样筛对粉煤灰样品进行筛分，划分出六组不同粒径范围的粉煤灰，计算各粒径范围内的粉煤灰的质量占比。对各组不同粒径范围的粉煤灰进行消解，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定各组不同粒径范围的粉煤灰中关键金属含量。
测试结果：粉煤灰样品的粒径一般分布在0.5～300μm范围内，普遍在5～100μm范围内，粒径偏离前述范围的占比均极低。具体的，粉煤灰粒径在<13μm和>96μm的质量占比较低(一般小于<5％)；粒径在13～25μm范围内质量占比较高(35～40％)；粒径在25～48μm和48～75μm范围内质量占比均占20～25％；粒径在75～96μm范围内质量占比为10～15％。结果显示，粉煤灰中关键金属如锂(Li)、镓(Ga)、铌(Nb)、钽(Ta)、稀土元素(REY)的含量随粉煤灰样品的粒径减小而增大。因此，在从粉煤灰中提取关键金属时，可先将粒径较大的(例如粒径高于75μm)的粉煤灰筛分去除，以达到初步富集的目的。
5.2磁选，包括如下步骤：将粉煤灰样品置于磁场中，磁性组分被吸附于磁铁表面，非磁性组分则不会被磁铁吸附，以此实现粉煤灰的磁选和非磁性组分的分离。经磁选分离得到的磁性组分质量占比为5～15％。分别对磁性组分和非磁性组分进行消解，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定磁性组分和非磁性组分中关键金属含量，通过X-射线衍射仪(XRD)对磁性组分和非磁性组分进行测试。
测试结果：非磁性组分中关键金属，如锂(Li)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)，的含量比磁性组分中关键金属的含量高。XRD测试发现，非磁性组分中玻璃相较多，而磁性组分中玻璃相占比较低。因而，通过粒度分选和磁选实验，粉煤灰样品中关键金属含量可得到进一步富集，为后续粉煤灰中关键金属的高效提取提供基础。
步骤六：粉煤灰样品的活化预处理，即通过球磨和助剂焙烧的方式，包括如下步骤：
6.1将粉煤灰样品倒入球磨机中，加入多个直径分别为1mm、2mm、5mm、10mm、15mm、20mm、30mm的钢球作为研磨介质，研磨1h后，取出粉煤灰备用。
由前文分析可知，粉煤灰中关键金属主要赋存在玻璃相和矿物相中，对于硅铝酸盐玻璃相中的关键金属较易提取，而矿物相中的关键金属较难提取。本实施例通过对粉煤灰进行球磨(物理研磨)，能够破坏粉煤灰的表层玻璃质(玻璃相物质)，有利于在后续的关键金属提取过程中增加粉煤灰和浸出剂之间的反应面积，提高关键金属的浸出提取率。
6.2将粉煤灰与混合助剂(碳酸钠Na2CO3、氯化钙CaCl2)按照粉煤灰:Na2CO3:CaCl2的质量比为10:10:4搅拌均匀，在700℃下焙烧2h，得到焙烧熟料。
通过混合助剂碳酸钠Na2CO3、氯化钙CaCl2焙烧活化粉煤灰的机理主要是：Na2CO3与3Al2O3·2SiO2(莫来石)生成NaAlSiO4(霞石)，CaCl2的加入会和NaAlSiO4(霞石)、SiO2(石英)进一步反应生成NaAlO2(偏铝酸钠)和Ca2SiO4(硅酸钙)。通过混合助剂碳酸钠Na2CO3、氯化钙CaCl2焙烧活化粉煤灰能够破坏晶体矿物的稳定结构Si-O-Al键，并使难溶物转化为可溶的硅铝酸盐或者硅酸盐矿物，从而提高关键金属的提取率。涉及的反应如下：
Na2CO3→Na2O+CO2↑
3Al2O3·2SiO2+4Si2O+3Na2O→6NaAlSiO4
NaAlSiO4+2CaCl2+2H2O→NaAlO2+Ca2SiO4+4HCl
CaCl2+SiO2+2H2O→Ca2SiO4+4HCl。
此外，在本发明人研究过程中发现：若使用单一助剂在900℃时反应效果最佳。而采用混合助剂，能够显著降低反应温度，从而降低能耗。
步骤七：焙烧熟料的酸浸提取，包括如下步骤：
焙烧熟料经研磨粉碎后，与2～4mol/L盐酸按照1g：10-15ml的比例加入聚四氟乙烯罐中搅拌均匀，在100～150℃下微波辅助提取0.5～1h。
经测试，粉煤灰中关键金属锂(Li)、稀土元素(REY)、镓(Ga)的提取率达80～90％。通过微波辅助提取，显著缩短了酸浸提取的反应时间，降低了反应能耗。其中，关键金属提取率＝提取液中关键金属含量/原料粉煤灰中关键金属含量。用ICP-MS测试提取液和原料粉煤灰中关键金属含量。
步骤八：浸出液中关键金属经吸附除杂等步骤，得到高纯度关键金属。
与现有技术相比，本发明根据粉煤灰中关键金属的分布赋存，初步富集原料中关键金属含量，通过物理研磨和混合助剂焙烧，增加玻璃相组分的比表面积和破坏了粉煤灰中稳定的矿物晶格，提高关键金属的提取率，同时降低了反应能耗。
本发明根据燃煤电厂粉煤灰的物理和化学特点，结合关键金属的分布规律和赋存状态，针对性的提取关键金属，实现粉煤灰中关键金属的高效提取，对固废资源化和环境保护具有重要意义。

Claims (8)

1.一种基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采集粉煤灰样品，对粉煤灰样品进行消解，使用电感耦合等离子体质谱测试粉煤灰样品中关键金属含量；
(2)根据测得的粉煤灰样品中关键金属含量，计算粉煤灰样品中关键金属富集系数；
(3)根据所述粉煤灰样品中关键金属富集系数，选取关键金属富集粉煤灰样品；
(4)分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成；
(5)根据所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分和矿物组成，通过逐级提取实验，从所述关键金属富集粉煤灰样品中分离得到离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、玻璃相态和矿物相态，并对所述离子交换态、所述酸溶态、所述金属氧化物态、所述玻璃相态和所述矿物相态中关键金属含量进行测试，以确定粉煤灰样品中关键金属的赋存状态；
(6)粒度分选：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行粒度分选，将粒径高于75μm的粉煤灰筛分去除；
(7)磁选：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，将磁性组分去除；
(8)物理研磨：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对步骤(7)磁选得到的非磁性组分进行物理研磨；
(9)助剂焙烧：根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，将步骤(8)得到的粉煤灰样品与碳酸钠、氯化钙按照质量比10:10:4搅拌均匀，在700℃下焙烧2h，得到焙烧熟料；
(10)酸浸提取：所述焙烧熟料经研磨粉碎后，与2～4mol/L盐酸按照1g：10～15mL的比例混匀，在100～150℃下微波辅助提取0.5～1h，得到浸出液；
(11)吸附除杂：将所述浸出液经吸附除杂处理，以提高关键金属的纯度。
2.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，步骤(1)中的采集的粉煤灰样品来自燃煤电厂。
3.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，步骤(2)中的粉煤灰样品中关键金属富集系数等于粉煤灰样品中关键金属含量/世界煤灰中关键金属含量平均值。
4.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，步骤(3)具体为：选取含有指定关键金属的种类数较多的，且关键金属富集系数高于5的粉煤灰样品，即为关键金属富集粉煤灰样品；
所述指定关键金属包括：稀土元素；锂、铌、钽、锆、铪、铯、铍；镓、锗、铼、硒；铂、钯、金、银、铱、锇、钌、铑。
5.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，步骤(4)具体为：
通过X-射线荧光光谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的化学成分；
通过X-射线衍射仪和扫描电镜能谱仪分析所述关键金属富集粉煤灰样品的矿物组成。
6.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，步骤(5)的逐级提取实验，包括如下步骤：
a.称取4g所述关键金属富集粉煤灰样品于容器中，加入60mL的1mol/L氯化镁溶液，置于转速为200r/min的振荡箱中，在25℃条件下反应1～2h；再以4000r/min的转速离心，分离出上清液记作离子交换态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅰ；
b.向所述残渣Ⅰ中加入60mL的1mol/L醋酸钠溶液，在25℃、200r/min条件下反应3～5h，经离心分离出上清液记作酸溶态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅱ；
c.向所述残渣Ⅱ中加60mL的以质量分数为25％醋酸溶液为溶剂的0.04mol/L盐酸羟胺混合溶液，在95℃、200r/min条件下反应2～3h，经离心分离出上清液记作金属氧化物态，分离出残渣经干燥称重后记为残渣Ⅲ；
d.向所述残渣Ⅲ中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液，在85℃、200r/min条件下反应2～3h，分离上清液，干燥称重残渣；继续向残渣中加入20mL的质量分数为40％氢氟酸溶液反应，分离上清液，干燥称重残渣；重复步骤，直至残渣的质量稳定；其中分离出的上清液记作玻璃相态，最终得到的残渣经干燥称重记为残渣Ⅳ；
e.取50mg所述残渣Ⅳ，按照国家标准GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》消解，得到莫来石-石英矿物相态，记作矿物相态。
7.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，所述粒度分选包括如下步骤：
分别使用不同目数的标准分样筛对所述关键金属富集粉煤灰样品进行筛分，得到不同粒径范围的粉煤灰，计算不同粒径范围内的粉煤灰的质量占比；对不同粒径范围的粉煤灰进行消解，测定不同粒径范围的粉煤灰中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高且质量占比较高的粉煤灰所对应的粒径范围。
8.根据权利要求1所述的基于分布赋存的粉煤灰中关键金属高效提取的方法，其特征在于，所述磁选包括如下步骤：在步骤(6)后，根据所述粉煤灰样品中关键金属的赋存状态，对所述关键金属富集粉煤灰样品进行磁选，分离出磁性组分和非磁性组分，并分别测定磁性组分和非磁性组分中关键金属含量；筛选出关键金属含量较高的粉煤灰是对应于磁性组分或非磁性组分。
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