CN117447708A - 一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法 - Google Patents

一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Hf‑N‑B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括以下所示的分子链结构：其中主链结构单元为Hf‑N‑B，n表示聚合度，超高温是指先驱体热解转化陶瓷的使用温度在1600℃以上；其制备方法首先利用活性取代基对三甲胺基硼烷进行改性和封端，溶液过滤后与HfCl4反应，然后去除溶剂继续升温使沉淀分解逸出，最终得到Hf含量超过30wt％的先驱体。本发明可通过侧基调控改善先驱体溶解熔融性能及纺丝性能，纺丝所得纤维直径小于50μm，长度大于20cm，从而解决了高难熔金属含量和良好流变性能难以兼得的难题。先驱体经高温热解得到Hf含量高达80wt％的HfC/HfB2超高温复相陶瓷。

Description

一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷具有极高的熔点和优异的耐高温抗氧化性能，在航空航天热防护系统和武器装备应用上具有极大的潜力。相比硼化物、碳化物等单相陶瓷，超高温复相陶瓷具有成型温度低、力学性能好、抗氧化性能优异等特点，因此对复相陶瓷的研究得到了极大发展，特别是连续纤维增强的超高温陶瓷基复合材料，因其比强度高、耐烧蚀性强，是极具潜力的超高温材料。
先驱体转化法是制备超高温复相陶瓷及陶瓷纤维的重要方法，根据反应类型，主要包括杂化先驱体法和单源先驱体法。
杂化先驱体法通过添加不同组元可以方便实现复相陶瓷的制备，易于调控各相组分，然而杂化先驱体通过分子间力很难混合均匀，在陶瓷化过程中容易发生相分离，导致材料性能不均匀。同时，难熔金属元素含量引入有限，影响陶瓷的耐高温性能。
通过单源先驱体法，利用化学反应将Zr、Hf引入聚合物主链骨架，从而在热解过程中尽可能保留耐高温组元，提高超高温陶瓷的耐温性能。然而由于难熔金属本身空轨道较多，反应活性高，易于成键，将其引入到主链骨架容易形成刚性链段，并引起分子间交联，导致先驱体难以熔融溶解，从而影响先驱体的加工成型性能。
因此筛选多官能度的活泼单体，通过侧基改性使之转化为双官能度的柔性链段，并通过向主链中引入其他元素，增大分子键角，降低分子内旋转势垒和空间位阻，是改善陶瓷先驱体的熔融溶解性能的重要方法。
发明内容
本发明提供了一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，先驱体聚合物分子结构中同时含有Hf、B、N、Si等元素，并在主链结构单元上通过侧基改性改善先驱体的流变性能，使其有望制备高Hf含量的超高温陶瓷纤维。
本发明的技术方案是，一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体，包括以下分子链结构：
其中Hf-N-B为主链结构单元为，n表示聚合度，超高温是指由含Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体热解转化陶瓷的使用温度在1600℃及以上。
进一步的，先驱体中铪含量≥30wt％；在吡啶中的溶解度为4～5g/100mL，在DMF和DMSO中的溶解度大于20g/100mL；先驱体的软化点在150～180℃之间，并可通过侧基调控改善先驱体溶解熔融性能及纺丝性能，使得先驱体可以挑丝成型，经纺丝所得聚合物纤维直径小于50μm，长度大于20cm。
更进一步的，先驱体通过1800℃高温热解得到HfC/HfB2超高温复相陶瓷，陶瓷Hf含量超过80wt％。
为实现上述Hf-N-B主链的形成，本发明提出一种新型脱卤聚合方法，本发明Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备主要通过以下技术方案实现：
S1：制备双官能度含硼氮源：在N2气氛下，将活性反应溶液与TMB(三甲胺基硼烷)按照一定的摩尔比例加入到第一反应溶剂中，充分搅拌反应，然后室温过滤除去反应沉淀，并使用第一反应溶剂洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性溶液。
S2：制备Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS：在N2气氛下，将HfCl4通过第二反应溶剂溶解，缓慢滴入步骤S1的改性溶液，搅拌反应，然后第一次升温回流，然后除去溶剂后第二次升温，在熔融状态下反应后得到黄色含Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷先驱体PHBCNS。
本发明的制备方法属于单源先驱体法，通过单体原料之间的化学反应生成无氧聚合物，并在较高温度实现交联不熔化，且在无机化过程中无需额外添加还原剂即可转化为非氧化物陶瓷。此外，单源先驱体法可用于制备分子主链含难熔金属元素的有机聚合物，从而在热解过程中尽可能保留耐高温组元，提高超高温陶瓷的耐温性能。
进一步的，步骤S1中，活性反应溶液为Cl-Si(CH3)2-R结构的活性化合物，其中R为3个碳原子以下的饱和或不饱和烷烃；活性反应溶液与三甲胺基硼烷的反应摩尔比为0.5:1～3:1；第一反应溶剂为无水DMF或TEA；搅拌反应温度为-20～0℃，反应时间为2～5h。
更进一步的，步骤S1中，活性反应溶液确定为Si(CH3)3Cl或Si(CH2＝CH)(CH3)2Cl；第一反应溶剂为TEA。
进一步的，步骤S2中，所述第二反应溶剂为第二反应溶剂为无水DMF、二甲苯和TEA中的一种或两种；HfCl4与双官能度改性溶液的量比按照HfCl4与步骤S1中改性液的摩尔比计为1:0.5～1:3。
更进一步的，HfCl4溶液与双官能度改性溶液的混合温度为-20～0℃，滴加速度为：0.5～3滴/秒，反应时间为3～5h；第一次升温是指升温至120～150℃，反应时间1～3h，升温速度为：1～2℃/min；第二次升温是指提高温度至180～230℃，反应时间为1～5h，升温速度为：1～2℃/min。
本发明制备过程中步骤S1的反应式为：反应式中的solvent是指第一溶剂；
步骤S2的反应式为：反应式中的solvent是指第二溶剂；
本发明的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体，可以通过改变侧基反应比例，调控先驱体溶解熔融性能和纺丝性能。先驱体不仅具有高Hf含量，而且可以溶解于Py、DMF和DMSO等有机溶剂。经上述制备方法得到的陶瓷先驱体可以熔融纺丝，其软化点为150～170℃。
与现有方法相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体，聚合物分子结构中同时含有Hf、B、N、Si等元素，铪含量≥30wt％。先驱体以Hf-N-B为主链，这种结构有利于在热解过程中充分保留Hf源，最终热解得到HfC/HfB2超高温复相陶瓷中铪含量超过80wt％，高含量的难熔金属元素有利于提高陶瓷的耐高温性能。
(2)本发明提供的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体，还包括N-Si形成侧链，硅基除了连接两个甲基，还连接有3个碳原子以下的饱和或者不饱和烷烃，通过调整侧基种类和含量等可以调控驱体溶解熔融性能和纺丝性能，可通过熔融纺丝制备超高温陶瓷原纤维。先驱体可溶解于Py、DMF、DMSO等有机溶剂，其软化点为150℃～170℃。
(3)本发明提供的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法中，首先将TMB与活性反应溶液进行反应，得到双官能度改性溶液，进而与HfCl4发生脱卤缩合反应，高温聚合后得到Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体。
(4)本发明的方法具有独创性，可以通过改变侧基取代基的反应比例调控先驱体溶解熔融性能和纺丝性能，方式简单，并通过在主链中引入Hf、N、B三种元素制备得到多元聚合物，有效提高先驱体的熔融纺丝性能和最终陶瓷的耐高温性能。
附图说明
为了更加清楚地阐明本发明的技术问题，将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行详细的说明。
图1为实施例1中Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS纤维的光学照片；
图2为实施例1中Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS纤维SEM图片；
图3为实施例1中Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS红外光谱谱图；
图4为实施例1中Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS凝胶渗透色谱谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例以及实施例附图对本发明的技术问题进行更加详尽的描述，显然，所描述实施例仅为本发明的部分实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员再没有做出创造性工作前提下所获得的其他实施例，均在本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明中使用的溶剂均为无水溶剂(除水处理)，若无特别说明，所使用的药剂均为市售。
实施例1：
一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照1.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应2h，得到深黄色含Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS。
所得先驱体中的Hf含量为37.26wt％，软化点为150～155℃，其在900℃热解的陶瓷产率为53.93wt％，先驱体在1800℃热解后，得到Hf含量为87.54wt％的HfC/HfB2纳米复相陶瓷。
利用本实施例所得先驱体进行挑丝，所得原纤维的光学图片如图1所示，原纤维挑丝长度最长超过40cm，且纤维可以反复折叠弯曲；原纤维SEM图片如图2所示，纤维平均直径为39μm，且表面较为光滑平整。本实施例所得先驱体红外谱图如图3所示，在PHBCNS先驱体中出现N-H/N-CH3、B-N、C-N以及Si-C、Si-N、Hf-N等官能团的振动峰。而图4的凝胶渗透色谱(GPC)显示先驱体的数均分子量为679g/mol,重均分子量为3636g/mol，表明反应物之间发生了共聚，生成了PHBCNS聚合物先驱体。
实施例2：
一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照1.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至180℃，熔融反应2h，得到Hf-N-B主链结构的单源先驱体。
本实施例主要是为了研究熔融反应温度对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体含有少量白色杂质，Hf含量为34.39wt％，且先驱体可以溶解熔融，挑丝实验中，先驱体熔融后粘度较低，挑丝平均长度为24cm。先驱体在900℃时的陶瓷产率为42.59wt％。较低的熔融反应温度不利于杂质的分解，同时影响了聚合反应的发生，使先驱体铪含量和陶瓷产率降低，先驱体纺丝成型性能下降。
实施例3：
本实施例提出一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照1.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应4h，得到Hf-N-B主链结构的单源先驱体。
本实施例主要是为了研究熔融反应时间对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体基本不含有杂质，Hf含量为38.57wt％，且先驱体可以溶解熔融，其在900℃时的陶瓷产率为54.20wt％。但先驱体纤维长度较短，最长为31cm。
实施例4：
本实施例提出一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照3:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应2h，得到Hf-N-B主链结构的单源先驱体。
本实施例主要是为了研究氯硅烷反应比例对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体基本不含有杂质，Hf含量为30.95wt％，且先驱体可以溶解熔融，软化点为165～172℃。先驱体在900℃时的陶瓷产率为44.73wt％，1800℃高温热解陶瓷中Hf含量为82.56wt％。
实施例5：
本实施例提出一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照0.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应2h，得到Hf-N-B主链结构的单源先驱体。
本实施例主要是为了研究氯硅烷反应比例对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体基本不含有杂质，Hf含量为34.62wt％，且先驱体可以溶解熔融，软化点为175～180℃。挑丝实验中，先驱体挑丝平均长度为27cm。先驱体在900℃时的陶瓷产率为43.71wt％，1800℃高温热解陶瓷中Hf含量为84.17wt％。结合实施例1与实施例4，过高或过低的氯硅烷反应比例不利于提高先驱体的Hf含量和陶瓷产率，同时还会影响先驱体的熔融纺丝性能以及热解陶瓷的耐温性能。
实施例6：
本实施例提出一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)3Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)3Cl与TMB按照1.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为3:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应2h，得到Hf-N-B主链结构的单源先驱体。
本实施例主要是为了研究HfCl4与改性TMB溶液的比例对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体基本不含有杂质，Hf含量为33.25wt％，且先驱体可以溶解熔融，软化点为170～180℃。挑丝实验中，先驱体挑丝平均长度为20cm。先驱体在900℃时的陶瓷产率为39.08wt％。过高的HfCl4反应比例，可能会影响HfCl4的取代程度，不利于提高先驱体的聚合反应程度，使Hf含量和陶瓷产率下降，先驱体软化点也有所提高。
实施例7：
本实施例提出一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体及其制备方法，包括：
(1)制备改性TMB：双官能度含硼氮源
S11：确定Si(CH3)2(CH＝CH2)Cl与TMB的反应摩尔比。
S12：在N2气氛下，将Si(CH3)2(CH＝CH2)Cl与TMB按照1.5:1的反应比例加入到三乙胺中，-20～0℃反应3～4h，过滤，并使用三乙胺洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性TMB溶液。
(2)制备PHBCNS陶瓷先驱体
在N2气氛下，以二甲苯为溶剂，将HfCl4分散，在-40～-20℃通过滴液漏斗缓慢滴入第(1)步制备得到的改性TMB溶液，HfCl4与改性TMB的摩尔比计为1:1，搅拌反应时间为4h。在130～140℃回流反应2～3h，除去溶剂后升温至230℃，熔融反应2h，得到深黄色含Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体PHBCNS。
本实施例主要是为了研究不同侧基种类对先驱体合成的影响。结果显示所得先驱体基本不含有杂质，Hf含量为39.17wt％，且先驱体可以溶解熔融，软化点为150～160℃。挑丝实验中，先驱体纤维平均长度为55cm。先驱体在900℃时的陶瓷产率为51.15wt％。
对比例1：
与实施例1的区别在于，步骤(2)所得先驱体熔融反应温度设置为250℃，反应时间为2h。
本对比例合成的先驱体中基本不含有白色杂质，Hf含量为35.21wt％，陶瓷产率为54.60wt％，然而先驱体发生固化，表明过高的反应温度容易造成聚合物过度交联。
对比例2：
与实施例1的区别在于，所得先驱体熔融反应温度设置为230℃，反应时间为6h。
本对比例合成的先驱体中Hf含量为38.58wt％，然而先驱体无法熔融，表明先驱体发生固化。
对比例3：
与实施例1的区别在于，所得先驱体熔融反应温度设置为230℃，反应时间为0.5h。
本对比例合成的先驱体中含有大量的白色杂质，Hf含量为27.81wt％，且先驱体可以溶解熔融，但在室温下表现为粘流态的固体，表明先驱体聚合度较低。先驱体在900℃时的陶瓷产率为35.39wt％。
对比例4：
与实施例1的区别在于，不经步骤(1)，直接使用TMB溶液与HfCl4反应，反应比例为TMB:HfCl4＝2:3，其他反应条件保持相同，得到粉末状陶瓷先驱体。
本对比例主要是为了研究含Si侧基的加入对先驱体流变性能的影响，结果显示所得先驱体为粉末状固体，无法溶解熔融，不能纺丝成型。其原因是三官能团的TMB分子会与HfCl4发生交联反应，生成巨型网络结构，从而影响了先驱体的溶解熔融性能，这表明可以通过改变加入侧基的比例调控先驱体的熔融纺丝性能。先驱体在900℃时的陶瓷产率为45.47％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体，其特征在于，包括以下分子链结构：
其中主链结构单元为Hf-N-B，n表示聚合度；其中的超高温是指由含Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体热解转化陶瓷的使用温度在1600℃以上。
2.根据权利要求1所述的Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体，其特征在于，先驱体中铪含量≥30wt％；在吡啶中的溶解度为4～5g/100mL，在DMF和DMSO中的溶解度大于20g/100mL；先驱体的软化点在150～180℃之间。
3.根据权利要求1所述的Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体，其特征在于，先驱体经纺丝所得纤维直径小于50μm，长度大于20cm。
4.根据权利要求1所述的Hf-N-B主链结构的超高温陶瓷单源先驱体，其特征在于，先驱体通过1800℃高温热解得到HfC/HfB2超高温复相陶瓷，HfC/HfB2超高温复相陶瓷中的Hf含量超过80wt％。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备双官能度含硼氮源：在N2气氛下，将活性反应溶液与三甲胺基硼烷加入到第一反应溶剂中，充分搅拌反应，然后室温过滤除去反应沉淀，并使用第一反应溶剂洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性溶液；
S2：制备含Hf-N-B主链结构超高温单源陶瓷先驱体PHBCNS：在N2气氛下，将HfCl4通过第二反应溶剂溶解，缓慢滴入步骤S1的双官能度改性溶液，搅拌反应，然后第一次升温回流，再除去溶剂后第二次升温，在熔融状态下反应后得到黄色含Hf-N-B主链结构的超高温单源陶瓷先驱体PHBCNS。
6.根据权利要求5所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
活性反应溶液为包括Cl-Si(CH3)2-R结构的活性化合物，其中R为3个碳原子以下的饱和或不饱和烷烃。
7.根据权利要求6所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
活性反应溶液与三甲胺基硼烷的反应摩尔比为0.5:1～3:1。
第一反应溶剂为无水DMF或三乙胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
活性反应溶液为Si(CH3)3Cl或Si(CH2＝CH)(CH3)2Cl；
第一反应溶剂为三乙胺；
搅拌反应温度为-20～0℃，反应时间为2～5h。
9.根据权利要求5所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
第二反应溶剂为无水DMF、二甲苯和TEA中的一种或两种。
HfCl4与双官能度改性溶液的量比按照HfCl4与步骤S1中改性液的摩尔比计为1:0.5～1:3。
10.根据权利要求5所述的Hf-N-B主链结构超高温陶瓷单源先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
HfCl4溶液与双官能度改性溶液的混合温度为-20～0℃，滴加速度为：0.5～3滴/秒，反应时间为3～5h。
第一次升温是指升温至130～150℃，反应时间1～3h，升温速度为：1～2℃/min；
第二次升温是指提高温度至180～230℃，反应时间为1～5h，升温速度为：1～2℃/min。
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