CN117447501A - 一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池电解液技术领域，公开了一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法。该二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：将草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和有机溶剂混合，然后加入固体助剂五氯化磷，反应得到二氟草酸硼酸锂和混合气体；将混合气体通入氟化锂和碳酸二甲酯的混合溶液中，得到六氟磷酸锂溶液。本发明工艺简单，反应快速，可分别得到高纯二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂溶液，无需分离，适合工业化生产。

Description

一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明涉及电池电解液技术领域，尤其涉及一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，具有较好的高低温性能、较高的电导率和良好的热稳定性，能有效提高锂离子电池性能。这些优异的电化学性能，使二氟草酸硼酸锂成为研究热点。目前，二氟草酸硼酸锂的制备方法主要是草酸锂和三氟化硼络合物反应生成二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，再经过反复重结晶提纯分离，得到产品，由于两者溶解度相差较小，难以彻底分离，产品纯度及收率不高。
因此，提供一种工艺简单，反应快速，无需分离、适合工业化生产的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，以解决现有制备二氟草酸硼酸锂的方法得到的产品难以分离、纯度低、收率不高的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和有机溶剂混合，然后加入固体助剂五氯化磷，反应得到二氟草酸硼酸锂和混合气体；
(2)将混合气体通入氟化锂和碳酸二甲酯的混合溶液中，进行反应，得到六氟磷酸锂溶液。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中所述草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和五氯化磷的摩尔比为3～7:3～7:8～12:0.5～3。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中所述草酸和有机溶剂的比例为3～7mol：250～320g。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中所述反应的温度为20～50℃，所述反应的时间为0.5～5h。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中所述五氯化磷与步骤(2)中所述氟化锂的摩尔比为0.5～3：0.5～3。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(2)中所述反应的温度为10～30℃，所述反应的时间为0.2～2h。
优选的，在上述一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法中，步骤(2)中所述氟化锂和碳酸二甲酯的比例为0.1～0.5mol：60～100g。
本发明中涉及的反应原理：
5H2C2O4+5LiC2O4+10BF3+2PCl5＝10LiBC2O4F2+2PF5+10HCl；
PF5+LiF＝LiPF6。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明工艺简单，反应快速，可分别得到高纯二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂溶液，无需分离，适合工业化生产。本发明采用常规原料，可以得到纯品二氟草酸硼酸锂，没有四氟硼酸锂的影响，无需分离提纯；且副产物五氟化磷可以用于制备六氟磷酸锂，也是锂电池电解质，原料利用率高。
具体实施方式
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和有机溶剂混合，然后加入固体助剂五氯化磷，反应得到二氟草酸硼酸锂和混合气体；
(2)将混合气体通入氟化锂和碳酸二甲酯的混合溶液中，进行反应，得到六氟磷酸锂溶液。
在本发明中，步骤(1)中所述草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和五氯化磷的摩尔比优选为3～7:3～7:8～12:0.5～3，进一步优选为4～6:4～6:9～11:1～2.5，更优选为4.5～5:5.1～5.3:10～10.2:1.5～2。
在本发明中，步骤(1)中所述三氟化硼乙酸乙酯络合物中三氟化硼的含量优选为20～40％，进一步优选为25～35％，更优选为28～30％。
在本发明中，步骤(1)中所述草酸和有机溶剂的比例优选为3～7mol：250～320g，进一步优选为4～6mol：280～310g，更优选为4.5～5.5mol：290～300g。
在本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃中的一种或多种，进一步优选为异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯中的一种或多种，更优选为丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯中的一种或多种。
在本发明中，步骤(1)中所述反应的温度优选为20～50℃，进一步优选为30～45℃，更优选为35～40℃；所述反应的时间优选为0.5～5h，进一步优选为0.8～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，步骤(1)中所述固体助剂五氯化磷的添加方式优选为分批加入；
所述分批的批次优选为5～15次，进一步优选为5～12次，更优选为5～10次。
在本发明中，步骤(1)中所述得到二氟草酸硼酸锂的方法为：
将反应结束后得到的溶液进行浓缩、析晶过滤、洗涤、干燥得到二氟草酸硼酸锂；
所述浓缩的方式优选为减压浓缩；所述浓缩的温度优选为≤55℃，进一步优选为≤50℃，更优选为20～40℃；
所述洗涤优选为二氯甲烷淋洗；
所述干燥优选为在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；
所述干燥的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～130℃，更优选为90～100℃。
在本发明中，步骤(1)中所述五氯化磷与步骤(2)中所述氟化锂的摩尔比优选为0.5～3：0.5～3，进一步优选为0.8～2.5：0.8～2.5，更优选为1～2：1～2。
在本发明中，步骤(2)中所述氟化锂和碳酸二甲酯的比例优选为0.1～0.5mol：60～100g，进一步优选为0.15～0.4mol：65～95g，更优选为0.2～0.3mol：70～80g。
在本发明中，步骤(2)中所述反应的温度优选为10～30℃，进一步优选为10～25℃，更优选为10～15℃；所述反应的时间优选为0.2～2h，进一步优选为0.3～1.5h，更优选为0.5～1h。
在本发明中，步骤(2)中产生的尾气优选为采用碱液吸收。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在35℃下，将45g草酸(0.5mol)、52g草酸锂(0.51mol)、226g三氟化硼乙酸乙酯络合物(1mol，三氟化硼含量含30％)加入到300g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，然后分5批次加入41.7g五氯化磷(0.2mol)，反应0.8h，得到二氟草酸硼酸锂溶液和混合气体；
将混合气体通入加有5.2g氟化锂(0.2mol)、70g碳酸二甲酯的二级反应器中于10℃下反应0.3h，得到六氟磷酸锂溶液，产生的尾气用碱液吸收；
二氟草酸硼酸锂溶液过滤，滤渣为草酸锂，可以回用；滤液在50℃条件下减压浓缩、析晶过滤、二氯甲烷淋洗，氮气保护下90℃干燥得到137.9g二氟草酸硼酸锂，纯度99.8％，收率95.7％；六氟磷酸锂溶液中六氟磷酸锂纯度99.9％(离子色谱检测)，收率98.5％。
实施例2
在40℃下，将45g草酸(0.5mol)、53g草酸锂(0.52mol)、226g三氟化硼乙酸乙酯络合物(1mol，三氟化硼含量含30％)加入到280g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，然后分10批次加入41.7g五氯化磷(0.2mol)，反应0.5h，得到二氟草酸硼酸锂溶液和混合气体；
将混合气体通入加有5.2g氟化锂(0.2mol)、70g碳酸二甲酯的二级反应器中于10℃下反应0.3h，得到六氟磷酸锂溶液，产生的尾气用碱液吸收；
二氟草酸硼酸锂溶液过滤，滤渣为草酸锂，可以回用；滤液在45℃条件下减压浓缩、析晶过滤、二氯甲烷淋洗，氮气保护下85℃干燥得到140.2g二氟草酸硼酸锂，纯度99.91％，收率97.4％；六氟磷酸锂溶液中六氟磷酸锂纯度99.92％(离子色谱检测)，收率98.9％。
对比例1
在35℃下，将45g草酸(0.5mol)、52g草酸锂(0.51mol)、41.7g五氯化磷(0.2mol)、226g三氟化硼乙酸乙酯络合物(1mol，三氟化硼含量含30％)加入到300g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，反应2h，得到反应液及混合气体；
将混合气体通入加有5.2g氟化锂(0.2mol)、70g碳酸二甲酯的二级反应器中于10℃下反应0.3h，得到六氟磷酸锂溶液，尾气用碱液吸收；将六氟磷酸锂溶液在45℃条件下减压浓缩、析晶过滤、二氯甲烷淋洗，氮气保护下85℃干燥得到六氟磷酸锂；
反应液过滤，滤液在50℃条件下减压浓缩、析晶过滤、二氯甲烷淋洗，氮气保护下80℃干燥得到68.5g二氟草酸硼酸锂，纯度98.2％，收率46.8％；六氟磷酸锂溶液中六氟磷酸锂纯度99.1％(离子色谱检测)，收率41％。
实施例1～2以及对比例1中所述的三氟化硼乙酸乙酯络合物购自东营合益化工有限公司。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和有机溶剂混合，然后加入固体助剂五氯化磷，反应得到二氟草酸硼酸锂和混合气体；
(2)将混合气体通入氟化锂和碳酸二甲酯的混合溶液中，进行反应，得到六氟磷酸锂溶液。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述草酸、草酸锂、三氟化硼乙酸乙酯络合物和五氯化磷的摩尔比为3～7:3～7:8～12:0.5～3。
3.根据权利要求1或2所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述草酸和有机溶剂的比例为3～7mol：250～320g。
4.根据权利要求3所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为20～50℃，所述反应的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求4或5所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述五氯化磷与步骤(2)中所述氟化锂的摩尔比为0.5～3：0.5～3。
7.根据权利要求6所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氟化锂和碳酸二甲酯的比例为0.1～0.5mol：60～100g。
8.根据权利要求7所述的二氟草酸硼酸锂联产六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为10～30℃，所述反应的时间为0.2～2h。
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